赤泥的综合利用研究化学工程与工艺毕业设计(编辑修改稿)

赤泥的综合利用研究化学工程与工艺毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

（ 2） 烧结法赤泥 早在拜耳法提出之前，法国人 勒 •萨特里在 1858 年 就提出了 碳酸钠 烧结法，但是由于其成品氧化铝质量差，流程复杂且耗能大，所以拜耳法问世后就被淘汰了。 后来人们也研究了几种烧结法，但目前用在工业上的只有碱石灰烧结法，即通常所说的烧结法。 烧结法的基本原理是用碳酸钠和石灰石与铝土矿按一定比例配料烧结。 在高温下铝土矿中的氧化铝、氧化铁、二氧化硅与碳酸钠、石灰石分别反应，生成铝酸钠、铁酸钠和原硅酸钙的熟料，用水或稀碱溶液溶出熟料时，铝酸钠溶解，铁酸钠水解为苛性碱和 氧化铁，氧化铁进入赤泥。 原硅酸钙不溶解而残留在赤泥中，但有少量与碱液反应以硅酸钠形式进入溶液。 因溶液中含有 SiO2 杂质故称粗液。 分离赤泥后的粗液经脱硅，二氧化硅以含水铝硅酸钠析出，此沉淀物称为钠硅渣或硅渣。 分离硅渣后的铝酸钠溶液简称精液。 将 CO2气体通入精液中，可以析出 AI(OH)3。 分离氢氧化铝后的碳酸钠溶液 (即循环母液 )和硅渣再配铝土矿和石灰石烧结。 (3)联合法赤泥 烧结 拜耳联合法可以分为并联、串联以及混联三种基本流程， 该法不仅可以扬长避短，而且这种联合为流程中两个系统工艺和设备的最佳化提供了新的可能性。 但是，联合法较适宜处理铝硅比值 57 的铝土矿， 而且 流程比较复杂的，只有当生产规模 较 大时，采用联合法才是可行的和有利的，而且各种联合法都应以拜耳法为主，才能取得更好的经济效益。 由于其生产工艺的特点， 混联法赤泥同时具有拜耳法和烧结法赤泥的两种性质。 我国氧化铝生产从无到有，至今已有 69 年的历史。 我国第一家氧化铝厂 — 山东铝厂于 1954 年投产，采用碱石灰烧结法生产工艺，后来进行扩产改造。 目前，因矿石资源不同，国内上述三种工艺路线并存。 赤泥的基本性质 赤泥主要由细颗粒和粗颗粒组成，包含许多铝土矿残余 矿物，如赤铁矿(αFe2O3)、针铁矿 (αFeOOH)、一水软铝石 (γAlOOH)、金红石 (TiO2)、锐钛矿 (TiO2)、石英 (SiO2)、方钠石 (Na4Al3Si3O12Cl)、钙霞石型钠铝硅酸盐 (CAN)和石膏 (CaSO4•2H2O)，以及少量方解石 (CaCO3)、草酸钙石 (CaC2O4•H2O)和三水铝石 (Al(OH)3)。 化 学成分分析显示，赤泥主要包含硅、铝、铁、钙、钛，以及一些次要成分：钠、钾、铬、钒、镍、钡、铜、锰、铅、锌等。 其化学成分因铝土矿产地、品味和氧化铝生产方法的不同而有所差异， 世界各地不同赤泥之间的化学成分相差很大 [4, 6]。 一般来说，赤泥平均粒径小于 10 181。 m，且粒径小于 75 181。 m 的赤泥占总量 90％以上；比表面积可达 10～ 25 m2/g；具有强碱性， pH 值范围 10～ 12[4]。 此外，赤泥还具有塑性良好、含水量大、压缩性高、抗剪强度低等特点 [5]。 赤泥的化学性质 赤泥的化学成分取决于铝土矿的成分、生产氧化铝的方法和生产过程中添加剂的物质成分，以及新生成的化合物成分等。 目前，氧化铝生产方法有三种，即拜耳法、烧结法和联合法，三种不同的方法生产的赤泥成分、性质、物相各异。 表 1． 1 是不同的生产方法产生的赤泥的化学成分。 表 /% Table The chemical position and mineral position of red mud and mineral position% 赤泥的物理性质 赤泥的物理性质指标主要包括比重、密度、孔隙比、含水量、界限水量（塑限、液限和水塑性指标数等），其指标值见表。 表 赤泥的物理 性质指标 Table physical property of red mud 序号 指标 指标值 评价 1 比重 G/kNm3 ～ 大于一般土 2 密度 天然密度 r ～ 小于一般土 3 干密度 rd ～ 小于一般土 4 孔隙比 e ～ 远大于一般土 赤泥种类 Al2O3 SiO2 CaO Fe2O3 Na2O TiO2 K2O 拜耳法 5~7 19~22 44~48 8~12 2~ 2~ \ 烧结法 ~ 20~ 44~47 ~ ~3 6~8 ~ 联合法 13~25 5~10 15~31 21~37 ~ \ \ 续表 序号 指标 指标值 评价 5 含水量 W/% ～ 远大于一般粘土 6 界 限 含 量 液限 WL/% 71～ 100 大于粘土 高塑性 7 塑限 WP/% ～ 81 远大于粘土 8 水塑性指数 Ip 17～ 30 大于粘土 赤泥的物化性质 新堆放的赤泥呈流塑状态，无结构强度，易变形和液化。 在一定条件下堆放一段时间后，经脱水，析水，干燥硬化过程，进而产生强度。 在这一过程中，同时产生一系列的物理化学变化，经胶结和结晶作用，赤泥由流塑状态变为可塑或硬塑状态，并因此具有一定的结构强度。 最终，赤泥形成以胶结连接为主、结晶连接为 次的多孔架空结构 [5]。 如图 11，赤泥总体上是由一级结构（凝聚体）、二级结构（集粒体）、三级结构（团聚体） ，以及这些结构之间的孔隙（凝聚体孔隙、集粒体孔隙、团聚体孔隙等）构成，因而具有较大的比表面积，且以大小相差悬殊、变化幅度大为明显特征。 其中，凝聚体胶结剂为游离氧化物，集粒体胶结剂为 CaCO3。 图 11 赤泥胶结架空结构示意图 [5] Fig. 11 The cementation overhead structure diagram of red mud[5] 拜耳法赤泥富含赤铁矿 (αFe2O3)、 Al2O3和 SiO2， CaO 和 Na2O 含量相对较低；具有多孔架空结构，比表面积较大，是一种 极 具应用潜力的 催化 材料和吸附材料。 赤泥的危害 赤泥的主要 污染物 为碱、氟化物、钠及铝等，其含量较高 ，超过了 我国 规定的排放标准（ 《有色金属工业固体废物污染控制标准》 GB505885）。 全世界每年产生的赤泥约 7000万吨， 我国是氧化铝生产大国， 2020年生产氧化铝 （中华人民共和国 2020年国民经济和社会发展统计公报），约占世界总产量的 46%。 随着我国氧化铝产量的逐年增长和铝土矿品位的逐渐降低，赤泥的年产量还将不断增加，预计到 2020年，累计堆存量将达。 目前，我国大量的赤泥不能充分有效利用，其综合利用率仅 4%，主要采用露天筑坝的方式堆存赤泥，这种处置方式不仅占用大量土地， 浪费资源， 还需要建设和日常维护管理的投入 ， 增加了企业生产氧化铝和赤泥的处理成本 ；同时 赤泥中存在的氢氧化物、碳酸盐、铝酸盐等使其具有很高的碱性 [11]， 赤泥中的碱还会向地下渗透，造成地下水体和土壤污染； 而干燥的赤泥则易形成飘尘，污染环境，造成可入肺颗粒物（ ） 浓度增加， 对人类和动植物的生存造成负面影响，恶化生态环境 [6]；另外赤泥 富含 Fe、 Al、 Si、 Ti 等活性成分，是一种宝贵的二次资源； 赤泥堆放过程中，其表面往往会形成一层白 “ 霜 ” ，而这层 “ 霜 ” 即 为从赤泥中析出的可溶性碱 [10]。 以未除 “ 霜 ” 的赤泥作建材时，由于其中的碱含量 很 高而必须减少原料中赤泥的配比 才能保证建材的质量 ，使得大量赤泥不能 有效 利用。 因此，如何处理氧化铝生产过程排放的大量赤泥和 碱性大 的问题，减少环境污染是氧化铝行业急需解决的难题。 赤 泥的利用现状 图 12 介绍了当前赤泥的一些潜在应用领域 [46, 1012]：包括建筑材料 [46,1012]、金属回收 [12, 1320]、吸附剂 [2735]和催化应用等，但这些研究 大多处于实验室阶段，未能实现产业化。 图 12 赤泥的潜在应用领域 Figure 12 potential applications of red mud 建筑和结构材料 赤 泥由于其粒度细、质软，有一定的塑性。 其物理性质与粘土相似．且具有强碱性，对一些工业废渣 (矿渣 )的活性具有激发作用；同时，由于其碱性氧化物含量高，熔点较低，在高温时其微粒表面形成部分熔融状态。 互相粘连并促进各矿物成分的反应。 使新的矿物与生成物迅速结晶长大．在坯体内形成网络结构，从而具有较高的产品强度；且碱 (Na2O)在 烧结过程中转化为钠铝黄长石，稳定性高，经雨水溶出后不会给环境带来二次污染。 因此，拜耳法赤泥可替代粘土用于烧结砖、微晶玻璃生产或用来做路基材料。 由于拜耳法赤泥颗粒比较细．可以填充在水泥凝胶体中的毛细孔和气孔之中．使水泥凝胶体更加密实．且拜耳法赤泥的矿物组成使其本身具有胶凝性．因此．可将其作为填充材料。 而且 赤泥中含有的大量生产硅酸盐水泥熟料所必须的氧化硅、氧化铝，氧化亚铁、氧化钙及一定的硅酸盐矿物，从 Si02． A1203． CaO 三元系相图看，赤泥的组成接近水泥熟料的组成范围，因此，赤泥可生产抗硫酸 水泥、油井水泥及硅酸盐水泥等多种型号的水泥，它的工艺流程和技术参数与普通硅酸盐水泥基本相同。 综合回收 拜耳法赤泥中含有丰富的铁、铝、钙、硅等有用的金属和非金属元素以及钛Ti、钪 Sc、锆 Zr 等贵金属元素，这是一种宝贵而丰富的二次资源 [2629]。 尤其是在矿产资源日益缺乏的条件下，回收这些金属和非金属元素不仅可以实现资源的可持续发展．而且具有一定的经济效益和环保效益。 目前．虽然国内外学者对拜耳法赤泥综合回收的研究取得了一定的进展．但是仍存在技术上可行而经济上不合理的问题．难以取得较好的经济效益。 因此．拜耳法赤泥的综合回收面临的问题仍然很严峻，还有很长的路要走。 （ 1）钠的回收 赤泥中含有大量的钠，钠以铝硅酸 钠的形式存在于赤泥中。 从赤泥中回收钠的方法可分为酸法和碱法。 酸法就是用酸直接浸出赤泥，经沉淀分离后再从溶液中再回收钠。 但用硫酸、盐酸、 C02等浸出赤泥的方法，钠金属元素得不到有效的利用，形成的产品为硫酸钠、氯化钠，没有经济效益。 碱法分为氧化钙法和碳酸钠法。 碱法是回收赤泥中氧化钠的主要方法，但其产生大量的渣量，是目前难以解决的问题。 （ 2）铁的回收 拜耳法赤泥中铁含量较高，国内外对拜耳法赤泥中铁的回收进行了广泛的研究[1519]，可以实现赤泥中铁的回收利用。 拜耳法赤泥中的铁的存在形式主要是赤铁矿和针铁矿，其 中赤铁矿占到 90％以上。 各矿物多以 Fe、 Al、 Si 矿物胶结体形式存在，晶粒细小，晶形不完整。 回收 Fe 的方法有还原煅烧法、直接磁选法和硫酸亚铁法等。 (3)硅的回收 赤泥中含有大量的 Si02，以硅酸钙、铝硅酸钙和铝硅酸钠等形式存在于赤泥中。 烧结法赤泥中 Si02占 70％一 95％，因此具有很高的开发利用价值。 直接用 Na2C03处理赤泥也可获得 Na2Si03溶液。 或用 C02气体与赤泥中的硅酸钙反应，再用 NaOH溶液浸出，形成 Na2Si03溶液。 向 Na2Si03中加入铝酸钠溶液，可以制取钠沸石分子筛；向 Na2Si03溶液中加入石灰乳可以得到含水硅酸钙； Na2Si03与 C02反应可制取白炭黑。 拜耳法赤泥中的 Si02含量较低，开发价值不大。 (4)钪的回收 赤泥中含有很多微量的稀有金属。 地球上 75％． 80％的钪资源是伴生在铝土矿中的，在工业上生产氧化铝时，铝土矿中 98％以上的钪会富集在赤泥里，赤泥中氧 化钪一般会占到 ％左右，金属钪按每公斤 10 万元． 15 万元计，其潜在的经济价值还是相当可观的 [20]。 目前赤泥提取钪的方法主要有酸浸．提取法和还原熔炼法，前者是将赤泥进行酸浸处理，使钪转入溶液，然 后酸浸液再萃取 (或离子交换 )回收钪；后者是将赤泥先行还原除铁、炉渣提氧化铝后，再用酸浸．萃取 (或离子交换 )法或其他方法回收钪 [2l]。 (5)钛的回收 Ti02 是涂料、造纸、皮革、纺织、制药工业中非常重要且不可替代的原料。 赤泥中 Ti02的回收一般都采用酸 (硫酸、盐酸、磷酸 )处理法。 Kasliwaletal[22]将赤泥在60℃ 至 090℃ ，浓度为 的盐酸溶液中，浸出其中的 Fe、 Ca、 Na、 A1 等成分，然后与碳酸钠一起在 850—1150℃ 环境下煅烧，然后水洗，就可以富集得到 Ti02，富集率达 到 76％。 (6)氧化铝的回收 对于赤泥中的氧化铝，除了在回收氧化钠的过程中同时回收外，其他的回收方法主要有酸溶法、碳酸钠分解法、熔融．酸溶．萃取耦合法和生物法。 拜耳法赤泥颗粒细小。 比表面积大．其中有效固硫成分 Fe2O A12O CaO、MgO、 Na2O 等含量高，对 H2S、 SO2[4142]，及 NOx等污染气体有较强的吸附能力和反应活性。 因此．拜耳法赤泥可用于污染气体的处理。 赤泥处理废气的方法分为干法、湿法两种。 干法是利用赤泥表面矿物的活性。 直接吸附废气；湿法则是利用赤泥中的碱成分与酸性气体反应而处理废气。 研究表明，采用干法脱硫，吸附赤泥可吸附 g SO2。 脱硫率约 50％；而湿法脱硫效果优于干法，其脱硫率高达 90％。 此外对重金属离子及其他一些物质也具有吸附、离子交换和化学活性作用。 以拜耳。