花生壳生物质热解特性研究毕业论文(编辑修改稿)

花生壳生物质热解特性研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

会受当前收集与运输困难限制，而有望大大提高。 (2)热解的最终产物趋向 于单一化，且产量大大提高。 由于热解机理的不断了解，再加上催化技术及加热技术的不断改进，热解获得的气体或液体的产率将大大提高 [2]。 (3)热解过程的总转换效率将提高。 热解工艺不管是以制气为目的还是以制油为目的都会更加注意热解产品的全面回收利用。 但是，要尽快朝着这一趋势发展，当前热解技术面临着两个关键问题 :一是热解反应参数的优化选取；二是催化剂的选 择和催化环境的改善。 本文研究目的与内容 本课题用热分析研究了生物质的热解过程特性，并建立了生物质的热解动力学模型 ，从过程、产物和热解动力学三个方面详细研究 了生物质的热解特性。 本课题研究的主要内容： 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 10 (1)以热重分析仪为主要手段，用热重分析法对 花生壳 进行了热解特性研究，了解生物质受热过程中的基本变化规律及其影响因素； (2)通过热重曲线研究 花生壳 的热解动力学，求出动力学参数。 第二章 生物质热解理论概述 生物质的基本化学结构和组成 生物质是由大量非均一的有机高分子化合物和少量矿物质组成的，由于天然种类和生成条件的不同造成了其化学组成和结构的多样性和复杂性，生物质中有机高分子化合物主要由碳、氢和氧元素构成，其中也有少量的氮和硫。 陈飞 (1996)详细地讨 论了生物质的组成元素含量，认为与煤的组成明显不同 [2]。 生物质被认为是由纤维素、半纤维素和木质素 3 种主要组成物和一些可溶于极性或非极性溶剂的萃取物及惰性物质组成。 一些研究者为方便起见，将萃取物和惰性物质 (灰 )一并归入半纤维素中。 三种主要组成物的大分子结构示意图参见文献 [22]，每种组分的大分子都是由若干结构相似而又不完全相同的基本结构单元通过各种桥键 (如－ O－、－ CH2－等 )联接而成的。 与煤分子结构图相比，生物质基本结构单元中具有较小的缩合芳环数和较多的脂肪烃结构以及更多数量和种类的含氧官能团，侧链也都较大。 物理结构上，生物质具有多孔性、低晶格指数 CrI(Crystallinity Index，它是表征生物质基本化学组成中分子结构的致密程度 )特征，这些特征决定了生物质的结构疏松，密度低。 生物质的化学组成和物理结构使得生物质在较低的温度下就能分解。 生物质热解基本机理 生物质热解是生物质在完全缺氧或有限氧供给的条件下热裂解为可燃气体、液体生物油和固体生物质炭三个组成部分的过程。 可燃气体视其热值的高低，可单独或与其它高热值燃气混合作为工业或民用燃气；生物油可进一步分离和提取，制成燃料油和化工原料；炭则可 用作活性剂，也可进一步气化生成气体燃料或直接燃烧回收热能[23]。 通过对国内外热解机理研究的归纳概括，现从生物质组成角度，能量传递角度及反应进程角度三方面对生物质热解基本机理进行分析。 从生物质组成角度分析 生物质由纤维素、半纤维素和木质素 3 种主要成分以及一些可溶于极性或非极性中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 11 的提取物组成。 当加热生物质时，水分在 105℃首先被驱出，在温度达到 200℃之前，虽然生成一些不可燃气体，重量损失很小，但是认为其细胞壁已经发生变化。 随着温度的升高，生物质中的 3 种主要组成物以不同的速度进行分解。 半纤维素首先 在 200℃以下开始初步软化，然后 200260℃之间发生分解，产生挥发性产物；纤维素在200400℃之间开始软化，然后在 240500℃之间发生分解，大部分也是生成挥发性物质；木质素的分解温度最宽，在 200℃以下的温度开始软化，但分解主要发生在280500℃，大部分分解为炭 [24]。 (1) 纤维素的热解机理最早被广泛接受的模型是由 Broido 和 Nelson(1975)提出的，认为纤维素的热分解是通过以下两条平行竟争反应完成的。 低的加热温度 (200280℃ )有利于脱水纤维素途径，结果是减少了焦油 (tar)的生成，而增加了焦炭 (char)的生成。 Antal 等 (1980)曾对该反应机理进行了评述，认为纤维素首先经脱水作用生成脱水纤维素，脱水纤维素进一步分解产生大多数的炭和一些气体产物。 与脱水纤维素反应在略高的温度下竞争的是一系列相继的纤维素脱聚反应产生左旋葡萄糖焦油。 左旋葡萄糖在一些特定的实验条件下继续反应 (二次反应 )而生成焦炭、焦油和气，或者只生成焦油和气（炭可以忽略），例如纤维素的闪速热解把高升温速率、高温和短的停留时间结合在一起，实际上排除了炭生成的途径，使纤维素转化为焦油和气。 慢速热解使一次产物在 基质内的停留时间长，而导致左旋葡萄糖主要转化为炭。 由于这一反应机理涉及到脱水纤维素的二次反应，而脱水纤维素的确定很难，故很少在实际中应用。 考虑到大多数生物质中纤维素占据最大比例 ,因此，生物质的热解主要是纤维素的热分解。 C6H10O5X(纤维素 ) C6H10O5(左旋葡萄糖 ) C6H10O5(左旋葡萄糖 )  H2O+2CH3CHOCHO(甲基乙二醛 ) H2O+2CH3CHOCHO+2H2 2CH3COCH2OH(乙缩醛 ) 2CH3COCH2OH+H2 2CH3CHOHCH2OH(丙基乙二醇 ) CH3CHOHCH2OH+H2 CH3CHOHCH3(乙丙基乙醇 )+H2O 实际上，大多数纤维素热解实验都是在热天平或自制的精密的小型试验装置上进行，都借助于驱赶气 (如 N He、 Ar)用它快速驱出热解挥发性产物 (tars+gases)并在反应器出口处迅速冷却 (quench,常 用液氮 )，这种实验条件下一次热解产物中粗焦油完全可以认为不发生二次反应，实际的实验也都证实了这一结论，没有发现粗焦油的二次中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 12 反应。 (2) 半纤维素的热解机理 [25] 半纤维素是由木糖、甘露糖、葡萄糖等构成的一类多糖化合物，它由不同的糖单元构成，分子链短且带有支链，支链越多稳定性就越差，因此，它比纤维素更易降解，其降解机制与纤维素相似。 在热解过程中，其支链的乙酞基断裂，生成乙酸，其热解过程大致如下：半纤维素→单糖基 +糖醛酸 +乙酸十气体产物 (CO， CO2等 )十固定碳 (3) 木质素的热解机理 [26] 木质素 是一类复杂的有机聚合物，存在于植物细胞壁中。 木质素的基本单元具有苯丙烷骨架，同时连接了多个烃基。 它的结构单元通过 O醚键和 CC 键相连，结构比纤维素、半纤维素要复杂得多，木质素的热化学反应首先是烷基醚键的断裂反应。 木质素大分子在高温下通过自由基反应首先断裂成低分子碎片，这些碎片进一步通过侧链 CO 键， CC 键及芳环 CO 键断裂形成低分子量化合物。 从能量传递角度分析 热量先传递到生物质颗粒表面，并由表面传递到颗粒的内部。 热解过程由外向内逐层进行，生物质颗粒被加热的成分迅速分解成木 炭和挥发分。 其中，挥发分由可冷凝气体和不可冷凝气体组成，可冷凝气体经过快速冷凝得到生物油。 一次裂解反应生成了生物质炭、一次生物油和不可冷凝气体。 在多孔生物质颗粒内部的挥发分将进一步热解，称为二次热解反应。 生物质热解过程最终形成生物油、不可冷凝气体和固体炭。 反应器内的温度越高且气态产物的停留时间越长，则二次裂解反应越为严重。 为了得到高产量的生物油，需快速移走一次热解产生的气态产物，以抑制二次裂解反应的发生。 快速热解则就很好地解决了停留时间问题，在极短的时间内使生物质颗粒迅速热解，又在极短的时间内把热解产物骤冷 ，所以在很大程度上不但抑制了中间产物的发生，而且避免了二次裂解，从而最大限度地增加了液态生物燃油的产量 [2728]。 从反应进程分析 从反应进程来分析生物质的热解过程大致可分为三个阶段 [2930]: (1) 预热解阶段。 大约在温度上升至 120200℃时，即使加热很长时间，原料重量也只有少量减少，主要是 H2O， CO 和 CO2受热释放所致，外观上也无明显变化，但物质内部结构上已发生了一些重排反应。 如脱水、断键、自由基出现、羰基、羧基生成和过氧化氢基团形成等。 这对热解产物产量有一定的影响， 因此这一阶段是全热解过程的重要一环。 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 13 (2) 固体分解阶段。 这是主要的热解阶段，发生温度为 300600℃左右，各种复杂的物理、化学反应在此阶段发生。 木材中的纤维素、木质素和半纤维素在热解过程中先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反应和重排反应进一步降解成各种产物。 (3) 焦炭分解阶段。 在这一阶段，焦炭中的 CH , CO 键进一步断裂。 但去挥发分作用仍在持续，焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体中碳素的富集。 第三章 生物质热重实验研究 实验原料 原料的制备 本实验以农村 花生壳 为原料，实验前先将 花生壳 粉碎，然后用筛子筛取粒径为 20～ 40 目之间的做为此次实验的样品。 原料的工业分析及元素分析 原料的工业分析包括水分、灰分、挥发分产率和固定碳含量测定 4 项 [24]。 (1)水分的测定 用分析天平称取空的玻璃称量瓶的质量，然后在称量瓶中加入原料并称重；将装有原料的称量瓶放入到 80℃的烘箱中干燥 1h，取出试样后先在空气中冷却 3min，再放到干燥器中冷却到室温后称重。 以后再进行检查性实验，每次实验时间 ，直到试样两次的质 量减量小于 为止。 在后一种情况下，用增重前的质量作为计算依据。 试样干燥后所减少的质量占原试样的质量百分数就是试样的水分含量。 (2)灰分的测定 称取一定量的原料，放于坩埚中。 将坩埚放于温度低于 300℃的马弗炉中，关闭炉门，在 1h 的时间内使炉温逐步升高到 500℃，在 500 士 20℃的温度下把原料试样灼烧。 灼烧试样时须将坩埚放在马弗炉的炽热部分。 灼烧完成后，取出坩埚，先在空气中冷却 5min，然后放到干燥器中冷却到室温 (约 25min)，称重。 以后再进行检查性实验，每次实验时 间为 ，直到实验重量变化小于 为止。 采用最后一次称量的质量作为计算依据。 坩埚内残渣的质量占试样原质量的百分数，就是原料试样的灰分。 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 14 (3)挥发分的测定 先精确称取一定量的原料试样，放于己预先在 300℃温度下达到恒重的专用坩埚中。 然后将装有试样并加盖的坩埚放于坩埚架上，迅速推入一预先加热到 300℃的马弗炉稳定温度场内，立即用秒表计时，关闭炉门，使试样在炉中加热 7min。 加热 7min 后，迅速将坩埚架从炉中取出，先在空气中冷却 5min，再将坩埚从架上取下放于干燥器中冷却到室温，然 后称重。 试样 7min 加热后减轻的质量占原试样质量的百分数，减去试样水分百分数，就是试样的挥发分含量。 (4)固定碳的测定 试样中除去上面 3 部分，剩下的就是固定碳的含量。 实验装置与方法 实验装置介绍 实 验仪器 主要是 采用 Mettler toledo 生产的热重差同步分析仪。 它是一种用于研究物质的脱水、分解、解吸、升华、蒸发、燃烧等现象及对物质作鉴别分析、组织分析、热参数测定等的科学研究仪器 [33]。 本实验主要对微量试样进行热重测量、热重微分测量和差热分析。 以下是一些仪器和装置连接图： ： Mettler toledo 生产的热重差同步分析仪 型号： TGA/SDTA851e 仪器实图如下（该系统包括热重天平、加热炉、热重 /差热同步分析仪、高温恒温浴槽等）。 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 15 图 31 计算机：联想主机与清华同方显示器 仪器实图如下 图 32 振兴牌玻璃转子流量计 型号： LZB3WB 数量： 2 仪器实图如下 图 33 HAAKE 水泵 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 16 型号： K35 仪器实图如下 图 34 气储气瓶 数量： 2 设备实图如下 图 35 其他设备 中南林业科技大学论文 花生壳生物质热解特性研究 17 刚玉坩埚数干、钥匙、镊子 b. 整套实验装置连接线路如下图 图 36 热分析仪系统 实验条件。