膨胀型阻燃剂中间体的合成研究毕业论文(编辑修改稿)

膨胀型阻燃剂中间体的合成研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

，生产单位150 多家。 近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，比如最重要的添加型溴系阻燃剂十溴二苯醚 (DBDPO)的销量 1999 年为 7000t/a， 2020 年为 9000t/a， 2020 年为 13500t/a。 增长幅度逐年增大，其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长。 还有磷系 (包括无机磷类和有机磷酸酯类 )和无机系 (主要是 Al(OH) Mg(OH)2 和助阻燃剂 Sb2O3等 )的市场也在不断扩大。 但是，按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看，与美国相比差距还很大，美国的比例为 40%，而我国还不到 1%，即使 考虑到美国的经济总量为我国的 10 倍，我们也还有很大的扩展空间。 我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个阻燃剂的 80%以上，其中氯系 (主要是氯化石蜡 )占 69%,，并有出口；但溴系不足，每年仍需进口；作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的 17%，其中有一半为三氧化二锑，而氢氧化铝、氢氧化镁还不到 10%。 主要阻燃剂品种有 42 型、 52 型氯化石蜡，还有少量的 70 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚 2， 6 二溴苯醚、四溴双酚 A 及其齐聚物、磷酸烷 (芳 )基酯、氯 (溴 )化磷酸醋、氢氧化铝(镁 )、三氧化二锑、红磷等。 我国阻燃 剂比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距甚大，目前国外的阻燃剂已趋于以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性较高的卤 6 系阻燃剂为主 [24]。 阻燃剂作为一个新兴的工业，具有很好的发展前景。 研究开发环保型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近年来阻燃领域巾的重点研究课题之一。 膨胀型阻燃体系的出现也正是在这种情况下被提出来的。 膨胀型阻燃剂简介 胀型阻燃剂 (IFR) [25]是近年来阻燃领域的研发热点之一。 它是以氮、磷、碳为主要成分的复合阻燃剂，不含卤素，也不采用氧化锑为协同剂，其体系自身具 有协同作用。 此类阻燃剂在受热时发泡膨胀，所以为膨胀型阻燃剂。 含有膨胀型阻燃剂的塑料在燃烧时表面会生成炭质泡沫层，起到隔热、隔氧、抑烟、防融滴等功效，具有优良的阻燃性能。 膨胀型阻燃剂因为具有无卤、低烟、低毒、防融滴和无腐蚀性气体等优点，符合未来阻燃经剂的发展方向，是一种环保高效的阻燃剂，具有十分广阔的发展前景。 此类阻燃剂目前在我国应用较少，国外已初具规模。 膨胀型阻燃剂 (IFR)的 阻燃机理 通过膨胀过程实现聚合物的阻燃，需要三个要素 [26]，即： ① 酸源，又称脱水剂或炭 化促进剂，通常为无机酸或无机酸化物，可与树脂发生相互作用，促进炭化物的生成，品种主要有磷酸、硫酸、硼酸、磷酸铵盐、磷酸酯、磷酸盐及聚磷酸铵 (APP)等； ② 炭源，又称成炭剂，主要为一些含碳量较高的多羟基化合物或碳水化合物，品种主要有树脂本身、淀粉、季戊四醇 (PER)及其二聚体和三聚体等； ③ 气源，又称发泡源，可释放出惰性气体，为含氮类化合物，品种主要有尿素、三聚氰胺、双氰胺以及 APP 等聚合物除起发泡作用外，对炭化层的形成也有促进作用。 膨胀型阻燃 剂 (IFR)主要是通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭层经由以下几步形成： ① 在较低温度下，由酸源放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸； ② 在稍高于放出酸的温度下，无机酸与多元醇 (炭源 )进行酯化反应，而体系中的胺则作为此酯化反应的催化剂； ③ 体系在酯化进程中熔化； ④ 反应过程中产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡； ⑤ 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 7 这层多孔的炭层作为屏障阻止了热量的传递和氧气的扩散，有效地阻止和延缓了聚合物的热降解，防止了挥发性可燃成分的产生，从而达到中断聚合物燃烧的目的。 上述几步反应按严格顺序协调发生，各组分之间按如图 所示发生化学反应形成膨胀炭层。 正是由于膨胀成炭，减少了可燃气体和烟雾的释放，而且还有效地阻止了聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而防止了火焰的传播。 膨胀型 阻燃效果的好坏，与阻燃过程中形成的炭层结构直接有关。 而炭层结构、膨胀隔热效果则取决于释放气体数量和成炭 物的黏度。 实验表明，膨胀型阻燃剂必须与高聚物类型相匹配，才能有效地发挥其阻燃效果，这种匹配包括其热行为，受热条件下形成的物种及其他等 [27]。 图 多孔炭层形成过程示意图 由此膨胀型阻燃剂的阻燃机理为：受热时，酸源分解产生脱水，与成炭剂生产酯类化合物，随后酯脱水交联形成炭，同时发泡剂释放大量的气体从而形成蓬松多孔的泡沫炭层。 聚合物表面与炭层表面存在一定的温度梯度，使聚合物表面温度较火焰温度低得多，减少了聚合物经一步降解并释放可燃性气体的可能性 ，同时隔绝了外界氧的进入，从而在相当长得时间内对聚合物起阻燃作用。 正是由于膨胀型阻燃剂 (IFR)具有燃烧时烟雾少，放出的气体无害，生成的炭层能有效地防止聚合物的融滴等特点，适用于聚合物的阻燃。 膨胀型阻燃剂的 种类及应用 膨胀型阻燃剂通常可分为氮 磷膨胀型阻燃剂和膨胀型石墨阻燃剂两大类，磷 氮膨胀型阻燃剂研究较早，通常又分为单组分膨胀型阻燃剂和混合型膨胀阻燃剂。 单组分膨胀型阻燃剂 目前，国内外单组分膨胀型阻燃剂 [28]的商品化品种还很少。 磷氰低聚物、含氮的多磷酸酯等由于稳定性和耐候 性好，低烟、低毒及低添加量等特点，集炭源、酸源、气源于一体，燃烧时发烟量少，膨胀炭层均匀而致密，氧指数（ OI）高，是无卤阻燃剂领域的一个酸源 脱水剂 炭源 炭化物 气源 不可燃性气体 多孔炭层 8 重要发展方向，在航空、航天、船舶制造石油开采和石油化工等方面有重要用途。 常用的品种主要有： 2,4二氨基 6二乙氧磷酰基三嗪、 1,2,4,8,10五氧 3,9二磷螺旋 [5,5]十一烷 3,9三聚氰胺盐（ CN329）、 三（新戊二醇磷酸酯 P亚甲基）胺（ TNGPA） 、 1氧代 1磷杂 2，6， 7三氧杂双环 [2， 2， 2]辛烷 4亚甲基、磷酸酯、二新戊二醇间苯二胺 双膦酸酯、含羟基环三磷腈、环三磷腈杂化的聚氨酯、磷酸二 2， 3二氯丙基、六次甲基四胺盐、淀粉磷酸酯蜜胺盐膨胀型阻燃剂、山梨醇磷酸酯蜜胺盐以及新戊二醇磷酸酯三聚氰胺盐等均为单组分膨胀型阻燃剂 [29]。 刘建等 [30]将季戊四醇和卤代氧磷采用无溶剂环境下经过两步成功地合成出 PDM，不仅降低了成本，减少了有机溶剂的用量，后处理方便。 彭小平 [31]等采用沸程在 96~140℃ 的卤代烃为合成溶剂，由季戊四醇与三氯氧磷反应制备了笼型的化合物 Ⅰ ，收率达 96%以上，产品在溶剂中形成细沙状结晶，给生产带来很大方便。 Halpern 首次详细报道了采用季戊四醇和 POCL3 为原料合成的季戊四醇双磷酸酯二酰氯（ SPDPC）为中间体合成的季戊四醇双磷酸酯蜜胺盐（ MPP） [32]。 该化合物在空气中的初始分解温度为 280℃ ， 300℃ 时质量损失 1%， 500℃ 成炭率可达 50%。 对聚合物基材的物理机械性能的恶化作用却较小。 Halpern[33]等为了寻求更合适的碳源 /氮源比的膨胀型阻燃剂，在合成 MPP 的同时，首次合成了另一重要的膨胀型阻燃剂双季戊四醇三磷酸酯单三聚氰胺盐（ Melabis） ,即属由化合物 Ⅰ 衍生物的一类笼状磷酸酯蜜胺盐 [34]。 马志领等 [35]研究了磷酸 PER三聚氰酰胺聚合物的合成条件及膨胀效果，测定了阻燃PP 的氧指数、水平燃烧性能，实验结果表明：膨胀型阻燃剂的膨胀效果与组分有关，阻燃PP 的阻燃效果随阻燃剂的膨胀效果增强、磷含量增大而显著改善。 混合型膨胀阻燃剂 通过不同氮磷系阻燃剂之间的复配和调节其配比，可组成具有不同阻燃效果的混合型膨胀阻阻燃剂。 这类膨胀型阻燃剂主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、不饱和聚酯、膨胀涂料、 IC 环氧树脂、粘结剂 /弹性体等方面，此外在橡胶 /弹性体、纸张 /木材等领域也有一定的应用。 目前， 世界上已经商品化的混合型膨胀阻燃剂主要有 Mented 公司的MF80Hochest 公司的 Exolit GreatLake 公司 CN 329CN197 和 Monsato 公司的 Spinflam系列 ChemieLinz 公司的 MelapurPA90 等 [36]。 欧育湘，刘治国，吴俊浩 [37]采用聚磷酸蜜胺 (MPP)和八钼酸蜜胺 (MOM)复合物阻燃 9 PA6，测定了阻燃 PA6 的氧指数 (LOI)、 UL94V 阻燃性及热稳定性。 用傅里叶变换红外光谱 (FTIR)和 SEM 技术分析了阻燃 PA6 的热分解残余物，以锥形量热仪测 定了阻燃 PA6 与火灾有关的阻燃参数，包括释热速度、质量损失速度、有效燃烧热、比消光面积等，并测定了阻燃 PA6 残炭表面的元素组成及 XPS 曲线拟合数据。 结果表明， MPPMOM 复合物添加量为 27%时 (质量分数 )， PA6 的阻燃性能达 UL94V0 级 ,氧指数为 %； PA6 的释热速度峰值、释热速度平均值、总释热量、有效燃烧热以及质量损失速率明显下降，同时也证明了 MOM 具有好的协同阻燃性能。 刘彦明，尹亮等 [38]以高聚合度的聚磷酸蜜胺为主阻燃剂，以自制的阻燃剂为协同阻燃剂，复配成新型无卤膨胀型阻燃剂 ANTI9。 研究了不同比例的蜜胺 /磷酸合成的聚磷酸蜜胺对玻纤增强 PA6 阻燃性能、力学性能的影响。 结果表明：当蜜胺 /磷酸物质的量的比为： l 时，合成的聚磷酸蜜胺的阻燃性能最好，且产率和耐水性也比较好。 在玻纤增强 PA6中添加 25％～ 30％的 ANTI9 时，其阻燃性能可以达到 UL94 V0 级，且阻燃玻纤增强 PA6的综合性能达到国外同类产品的指标。 陈英红，王琪等 [39]采用热聚合的方法制备了氮 磷无卤阻燃剂 MPP，用于 限燃玻纤增强 (HPA)和阻燃改性剂 (CR),成功地解决了玻纤增强 PA6 燃烧时的 “烛芯效应 ”问题，并系统研究了 HPA 和 CR 对玻纤增强 PA6 阻燃性能的影响，结果表明 :杂多酸和 CR 对 MPP 具有协效阻燃作用 .加速了PA6 燃烧时的成炭化学反应，改善了炭层结构。 当在阻燃体系中添加 2%的杂多酸和2%的 CR 时，玻纤增强 PA6 可达到 UL94 V0 级的阻燃性能，并具有良好的力学性能。 膨胀型石墨阻燃剂 膨胀型石墨 (EG)是最近发展起来的一种新型的无机膨胀型阻燃剂，天然 石墨结构是平面大分子结构，将其通过特殊化处理，可形成特殊层间化合物 EG，当其被加热至 300℃ 以上时EG 可沿 CC 轴方向膨胀数百倍，实用温度为 204℃ 至 1650℃ ，虽然该类阻燃剂改性的材料外观较差，但适用于窗框、门框、墙体中的隔热材料。 在日本已经得到实际应用膨胀型石墨作为一种电气性能好的阻燃剂加入到织物中，可以屏蔽电磁波，美国已经将膨胀石墨用于航空救生服中生产 EG 的资源丰富，制造简单，价格低廉、无毒、低烟、不会对环境造成污染，是一种具有良好发展前景的膨胀型阻燃材料。 但它一般需要和其他物质如红磷、APP 以及三 聚氰胺磷酸盐等一起使用，作用效果才能充分发挥出来 [40]。 膨胀型阻燃剂的优点、存在的问题和改进 胀型阻燃剂 的优点 10 膨胀型阻燃剂都有低毒性，受火时低产烟率的优势。 在众多的阻燃剂品种中，卤素阻燃剂具有阻燃效果好，用量少，对材料的力学性能影响小等优点，长期以来一直作为主要阻燃品种使用，但用其处理过的材料受热燃烧时会产生有毒、有腐蚀性气体及大量烟雾而污染环境。 无机阻燃剂 (如氢氧化镁，氢氧化铝 )要达到对材料的阻燃目的，需要较大的添加量，这会严重地损害材料的力学性能。 和卤素系阻然剂相比，膨 胀型阻燃剂同样能在达到理想的阻燃效果的情况下，对材料的力学性能影响不大。 膨胀型阻燃剂由于其较高的分解温度，可以使它阻燃的塑料制品能得到重复利用。 在电缆外壳中使用膨胀型阻燃剂，燃烧时它们产生的腐蚀性气体较少，不会破坏到供电设备。 膨胀型阻燃剂较低的价格也使它们更具竞争力 [41]。 存在的问题 当前，虽然新型膨胀阻燃剂的合成报道很多，但尚未实现工业化生产，主要原因如下： ① 膨胀型阻燃剂与高聚物相容性差，使高聚物的物理机械性能、电性能和绝缘性能下降，尤其是拉伸 强度、抗冲击强度大幅度下降，导致工程上难于应用。 ② 膨胀型阻燃剂的易吸潮。 例如，以 APP、 MEL和 PER为主要成分的阻燃剂系统，各成分之间易发生醇解，导致阻燃高聚物抗水性下降。 ③ 膨胀型阻燃剂的相对分子质量低，使材料的热稳定性差，抗迁移性利相容性差，最终导致阻燃产品的物理机械性能和外观性差。 ④ 膨胀型阻燃剂与高聚物之间的理论配比尚不明确。 ① 水敏性的改进如 用 MEL改性 APP和提高 APP的聚合度。 据报道，日本 Chisso教授研制出高聚合度结晶的 APP，现已实现了工业化生产。 四川什祁市长丰阻燃材料公司已生产出聚合度大于等于 40的 APP，由其制造的膨胀型阻燃剂大大改善了水敏性。 ② 相容性的改进一是使用硅烷、钛酸酯、硬脂酸钠等偶联剂去处理膨胀阻燃系统中各主要组分或利用增容技术：其二是合成一些大分子膨胀型阻燃剂，大幅度地改善 IFR与高聚物的相容性。 ③ 分子尺度的改进膨胀型阻燃剂已向聚合物大分子，即集炭源、酸源 和气源于一体的膨胀型阻燃剂发展。 目前这些大分子膨胀型阻燃剂尚存在价格高的问题，有待今后进一步解决 [42]。