纳米二氧化硅的制备与表征毕业论文(编辑修改稿)

纳米二氧化硅的制备与表征毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

量比 )和 h(水与正硅酸乙酯量比 )，可以合成具有无定形结晶的疏松球形纳米级 SiO2粒子，且反应后处理较简便。 粒径大小则可由改变 R和 h控制，在 R= ,h = 4的条件下， TEOS受控水解制得的 SiO2 粒子 %粒径为 40～ 50 nm。 溶胶凝胶法制备纳米二氧化硅 该工艺是 以硅酸盐或硅酸酯为前驱物溶于溶剂中形成均匀溶液 ,然后调节 pH 值 ,使前驱物水解聚合形成溶胶。 随着水解的进行 ,水解产物进一步聚集形成凝胶 ,滤出凝胶再经干燥及煅烧 ,制得所需的纳米二氧化硅粉体。 此制备方法采用 的前驱物中 ,正硅酸乙酯 (TEOS)因其水解及溶胶凝胶化过程易于控制而得到广泛研究。 TEOS 的水解过程根据催化剂的不同可分成酸催化和碱催化 ,两者的催化水解过程有一定的区别。 在碱催化下 , TEOS 的水解较完全 ,易于形成球形粒子。 在酸催化下 ,由于单体聚缩速率较大 ,水解反应过程易发生线性缩合 ,形成三维空间网络结构而难以形成球形粒子。 所以 ,目前制备纳米二氧化硅的研究主要为碱性催化 ,吸附性能更优越的酸性纳米二氧化硅的研究较少。 张立德 [13]等采用硅酸脂加无水乙醇、盐酸、去离子水，在酸性环境下加 入 1ml 十六烷胺，生 成 SiO2凝胶。 再将凝胶烘干，高温处理，即得到尺寸可控，量大的白色非晶态纳米SiO2粉体。 用此方法制备的 SiO2 粉量大、纯度高、颗粒分布均匀、粒径单一、无硬团聚，并且它可以通过反应物的配比、水解温度及退火温度，有效地控制 SiO2粉体尺寸。 有着极高的实用价值。 霍玉秋等研究了正硅酸乙酯在碱的催化下与水反应，通过水解聚合制备纳米二氧化硅。 该工艺是制备纳米二氧化硅简便易行的方法，于常温下即可快速反应。 制得纳米二氧化硅为粒径分布均匀的球型颗粒，平均粒径在 40 nm 以下。 陈小泉 [14]等在非极性有机溶剂中 ,利用 乙酸和醇在没有酸性催化剂下发生酯化反应 ,然后 TEOS被限制在酯化生成水的水滴反应单元中充分水解 ,形成单分散纳米二氧化硅粒子 ,再经真空蒸发即可得成品。 此方法利用乙酸和醇的酯化反应防止 TEOS在乙酸存在下的线性缩合 ,使缩聚以多维的方式进行 ,从而制备了单分散的酸性纳米二氧化硅粉体。 7 李德慧 [15]等在醇类有机溶剂中 ,以氨水为催化剂， TEOS在分散剂作用下水解 ,经真空低温冷冻干燥制得了单分散、球形实心、粒度分布极窄的高纯纳米二氧化硅颗粒。 此法利用真空低温冷冻干燥 ,使二氧化硅水悬浮液中冻结的水分在低温低压下升华而脱 去 ,最大限度地避免了干燥过程中二氧化硅粒子的团聚 ,从而得到单分散的二氧化硅粉体。 溶胶凝胶法的制备反应较易进行与控制 , 所得产品具有较大的比表面积 ,但是洗涤困难、对原料要求较高且干燥时间太长等限制了它的使用 ,在原料的广泛性上需进一步研究 ,以降低工艺成本 ,提高此方法的适用性。 同时 ,如何改变工艺控制 (如水解环境、干燥方式及热处理途径等 )以缩短生产周期仍是一个有待解决的难题。 超重力法制备纳米二氧化硅 该工艺 [16]是将一定浓度的水玻璃溶液静置过滤后置于超重力反应器中，升温至反应温度后，加人絮凝剂 和表面活性剂，开启旋转填充床和液料循环泵不断搅拌和循环回流，温度稳定后，通人 CO2气体进行反应，当 pH值稳定后停止进气。 加酸调节料液的声值，并保温陈化，最后经过洗涤、抽滤、干燥、研磨、过筛等操作，制得粒度为 30 nm 的二氧化硅粉体。 采用超重力法制备的纳米二氧化硅粒子大小均匀，平均粒径小于 30 nm。 传质过程和微观混合过程得到了极大的强化，大大缩短了反应时间。 沉淀法制备纳米二氧化硅 沉淀法是将反应物溶液与其它辅助剂混合 ,然后在混合溶液中加入酸化剂沉淀 ,生成的沉淀再经干燥与煅烧得到纳米二氧化硅。 Na2SiO3 + HCl → H2SO3 + NaCl （ 13） H2SO3 → SiO2 + H2O （ 14） 目前，沉淀法制备二氧化硅技术包括以下几类： （ 1）在有机溶剂中制备高分散性能的二氧化硅； （ 2）酸化剂与硅酸盐水溶液反应，沉降物经分离、干燥制备二氧化硅； （ 3）碱金属硅酸盐与无机酸混和形成二氧化硅水溶胶，再转变为凝胶颗粒，经干燥、 热水洗涤、再干燥，锻烧制得二氧化硅； （ 4）水玻璃的碳酸化制备二 氧化硅； 8 （ 5）通过喷雾造粒制备边缘平滑非球形二氧化硅。 此法因其工艺简单、原料来源广泛而得到广泛地研究与应用 ,但其产品性状难以控制的问题尚没得到较好解决 ,所以目前对此法的研究重点多为将其它控制手段与沉淀法结合 ,加强对反应及沉淀过程的控制 ,使产品的性状得到改善。 如何清玉等 [17]将沉淀过程置于超重力反应器中 ,利用比地球重力大数百倍至千倍的超重力环境 ,强化微观混合和传质过程 ,可使反应时间大大缩短 ,使制得的产品粒径小、粒度分布窄。 此外 ,亦可利用超声波等分散手段 ,使沉淀过程得到控制 ,从而防止颗粒团聚 ,使产品性状得 到改善。 由稻壳提取高二氧化硅 稻壳是一种硅含量丰富的天然材料，其 SiO2含量一般在 18%～ %，其余为有机物和微量金属元素。 稻壳在高温、高压、氧化性的酸性介质中， 绝大部分 有机物可分解，微量金属元素可变成可溶性离子去除。 稻壳炭化后的主要成分是二氧化硅，由于其本身的硅骨架是蜂窝状的结构，具有极强的活性，是生产白炭黑的优质原料。 在环境保护呼声越来越高、能源日趋紧张的今天，新能源、新材料的开发势在必行，本发明正填补了国家在该领域的空白。 利用稻壳所生产的白炭黑系列产品的具有成本低、质量高、效益好 的特点，堪称一代绿色精细化工产品。 纳米二氧化硅的表面改性 纳米二氧化硅表面存在的大量活性硅轻基使纳米二氧化硅表面呈现亲水疏油的特性 ,易于团聚 ,在有机介质中难以浸润和分散 ,直接填充到有机材料中 ,很难发挥其作用 ,这就限制了纳米二氧化硅在工业上的应用。 例如在橡胶硫化系统中 ,未改性的纳米二氧化硅不能很好地在聚合物中分散 ,填料与聚合物之间很难形成偶联键 ,从而降低了硫化效率和补强性能。 在纳米二氧化硅表面接枝疏水基团 ,减少其表面轻基数 ,使之由亲水疏油变为疏水亲油 ,同时增大纳米二氧化硅粒子之间的位阻 ,减少粒子 之间的团聚 ,增强纳米二氧化硅与有机介质的相溶性 ,可显著改善纳米二氧化硅的应用效果和扩大应用范围。 因此 ,对纳米二氧化硅粒子表面进行改性处理具有很重要的实际意义。 对纳米二氧化硅表面改性的机理是基于纳米二氧化硅表面存在有羟基 ,相邻羟基彼此以氢键结合 ,孤立的氢原子正电性强 ,易与负电性原子吸附 ,与含羟基化合物发生脱水缩合 9 反应 ,与硅烷偶联剂反应 ,与环氧化合物发生酯化反应等。 通过一定的改性工艺消除或减少表面硅羟基数量 ,使纳米二氧化硅既亲水又亲油或完全疏水。 改性纳米二氧化硅的应用 橡胶制品 [1821] 橡胶业是纳米二氧化硅应用的最主要的领域 ,其中鞋类、轮胎类制品用量最大。 传统的橡胶生产过程中通常依靠炭黑来提高其强度、耐磨性和抗老化性 ,但成品均为黑色 ,应用范围大受限制。 未经改性的纳米二氧化硅添加到橡胶中 ,也可以取得相当的补强效果 (高硬度、高抗撕性 ),但是其恢复形变能力差。 改性后的纳米二氧化硅表面经基数减少了 ,从而减少了纳米二氧化硅与橡胶分子之间的氢键结合 ,防止了结构化效应的发生。 添加改性纳米二氧化硅不但可以在色泽上改善橡胶制品 ,而且使橡胶制品物理力学性能 (抗撕裂强度、韧性、耐磨性、耐老化性能 )和 电学性能 (电绝缘性 )都有明显提高。 功能涂料 改性后的纳米二氧化硅表面经基数减少使其在涂料中能够均匀分散 ,并且某些改性剂还能使纳米二氧化硅具有特殊的补强性能 ,可参与生产特殊功用的功能涂料。 例如 ,可参与制造应用于医院和家庭内墙的抗菌防污涂料；应用于需要紫外线屏蔽的物品；场所的抗紫外线涂料；应用于防水耐腐蚀涂料；应用于抗刮擦丙烯酸涂料；应用于隐形飞机；隐形军舰等国防工业领域及其它需要电磁波屏蔽场所的吸波隐身涂料。 塑料制品添加剂 纳米二氧化硅改性产品可以作为补强添加剂添加到塑料中 ,以 提高塑料的形貌和物理化学性能 例如 ,在环氧树脂塑料中添加质量分数为 3%的未改性气相法纳米二氧化硅 ,材料的抗冲击强度提高 40%,拉伸强度提高 21%,而添加经硅烷偶联剂改性后的气相法纳米二氧化硅 ,塑料抗冲击强度可提高 124%,拉伸强度提高 30%。 1. 6. 4 负载催化剂载体 二氧化硅 由于化学性质稳定，耐高温等特点，常被用作负载催化剂载体，使催化剂具有特定的物理性状，而其本身不具有催化活性，常见的有二氧化硅负载铁催化剂和二氧化硅负载钼催化剂等等。 10 改性纳米二氧化硅在其他方面的应用 在有机玻璃 (聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA)生产时添加经表面改性的气相法纳米二氧化硅 ,可以改善飞机的窗口材料由于高空飞行强紫外线辐射易老化、透明度降低等缺点 [22]。 据“弹性体技术及经济信息” 1993 报导 [23],日本的一些公司用改性气相法纳米二氧化硅取代传统的冰箱隔热材料 (氨基甲酸醋泡沫 ),解决了传统隔热材料的一些问题 ,得到更好的隔热效果。 改性纳米二氧化硅用作墨粉添加剂时 ,可以提高墨粉电量、流动性 ,更因其良好的疏水性使墨粉抗潮湿性能显著增强 [24]。 农业中改性气相法纳米二氧化硅可以添加到除草剂和杀虫剂中。 如添加到二硝基 苯胺和尿素混合物中 ,可以防止这种混合物结块；添加到颗粒状杀虫剂配方中 ,会更有效地控制和防止有害物的产生 [25]。 改性后的疏水纳米二氧化硅还可以用来生产严格避水的光纤填充料 [26]。 11 第 2 章 实验部分 实验材料与方法 实验 仪器 与药品 表 实验所用仪器 仪器名称 生产厂家 超声波清洗槽 天津先权仪器有限公司 电热鼓风干燥箱 天津市华北实验仪器有限公司 恒温水浴锅 上海试验仪器厂有限公司 JB50 强力电动搅拌机 上海 昌吉地质仪器有限公司 MASAL XD3 型 X 射线衍射仪 北京 普析 DTG60 型差热分析仪 美国 Spectr。