纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业设计论文(编辑修改稿)

纳米二氧化钛的制备与光催化性能研究毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

时，表面积大则吸附量大，活性就高。 一般认为光催化活性由催化剂吸收光的能力、载流子分离以及向表面转移效率决定。 TiO2吸收光的能力越强，光照产生的电子一空穴对越多。 分离的电子和空穴在能量弛豫中被底部捕获时，引起氧化还原的几率越大，光催化反应活性也就高。 另外，表面的粗糙度、表面的结晶度、表面的轻基等也影响着表面的吸附和电子一空 穴的复合，进而影响催化剂的活性。 TiO2表面钛羟基 (TiOH)结构在光催化过程中起着重要作用，TiO2光催化活性和表面 Ti3+数量有关，如果 Ti3+数量增加，光催化活性就提高了。 焙烧温度的影响 通常情况下，焙烧温度的提高会导致催化活性的降低，因为焙烧温度会对 TiO2的表面产生影响。 随着焙烧温度的提高，比表面积减少，表面吸附量有明显的减少趋势，并且焙烧温度升高到一定程度时会引起锐钦矿型 TiO2 向金红石型 TiO2 转变，这是导致其光催化性能下降的主要原因。 pH 的影响 冷文华等人研究了 pH 对 TiO2催化降解苯胺的影响，指出当 pH 小于 7 时，随 pH 降低 TiO2 表面的 OH 一减少。 轻基自由基数量的减少，使反应速率下降。 并且指出， pH=7左右降解速率有极大值。 在光降解过程中，溶液的 pH 是氯化芳香烃在 TiO2表面吸附的重要参数。 Tanaka 和 Saha 研究了 pH 对 TiO2光催化降解的影响。 他们发现，在低 pH 时， TCP在 TiO2表面的吸附是可逆的，当 pH 从 增加到 时，反应速率增加，其原因是由于OH 一浓度的增大。 Heather 在对 17poestradiol 的研究中指出， pH=7 时，降解速率形成峰值，而当 pH10 时，降解速率又迅速增加，这是由于 pH=7 接近 17poesrtdaiol本身的 PH 值， PH10 时， OH 一迅速增加所致。 光强度的影响 光照强度和催化效果有直接关系。 因为单位体积内有效光子数是影响反应速率的直接因素。 光照强度越高时，单位体积内所接受的入射光子数越多，在催化剂表面产生的活性物种越多，反应自然就快。 但光强度也不是无限制的越高越好。 当光子的利用率达到最大时，过多的光子无法得到利用。 从经济角度出发，能源的过渡浪费也是不可取的。 另外，TiO2的加入 量、光波长、氧浓度的变化等都对光催化降解反应有影响。 二氧化钛光催化的应用 近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物 ,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌、除臭等用途。 . 1 降解有机污染物 利用纳米二氧化钛的光催化特性就可以处理含有机污染物的废水也可以降解空气中有机物。 光催化氧化法是一种高效的深度氧化过程。 大量研究工作发现 ,纳米二氧化钛可将水体中的烃类、卤代烃、羧酸、表面活性剂、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂等较快地完全氧化为 CO2 和 H2O 等无害物质 ,达到除毒、脱色、去臭的目的 ,从而消除水中有机物的污染。 另外近年来 ,随着室内建筑装饰材料、家用化学物质的使用 ,室内空气污染越来越受到人们的重视。 目前已从室内的空气中鉴定出几百种有机物质 ,对室内主要污染物甲醛、中国矿业大学 2020 届本科毕业设计（论文） 第 9 页 甲苯等的研究结果表明 ,污染物的光降解与其浓度有关。 质量数为 1 ⅹ 10 4 以下的甲醛可完全被二氧化钛光催化分解为 CO2 和 H2O ,而在较高浓度时则被氧化成甲酸。 高浓度甲苯光催化降解时 ,由于生成的难分解的中间产物富集在二氧化钛周围 ,阻碍了光催化反应的进行 ,去除效率非常低 ,但低浓度时甲 苯很易被氧化为 CO2 和 H2O。 目前处理废水的二氧化钛光催化反应器可分为悬浮系和固定体系 ,可用于工业废水、生活废水中有机物的处理。 悬浮体系是直接将纳米二氧化钛与有机污染物废液混合 ,通过搅拌或鼓空气使其均匀分散 ,光降解效率高 ,但二氧化钛难以回收 ,美国和日本利用纳米二氧化钛对海上石油泄露造成的污染进行处理就采用这种方法。 固定体系用于连续处理污染物 ,反应器相对简单易行 ,但效率有待提高。 对空气中有机污染物的去除可采用在居室、办公室的窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷二氧化钛薄膜或在房间内安放二氧化钛光催化设备均可有效降 解这些有机物 ,达到净化室内空气的目的。 二氧化钛也可用于石油、化工等行业的工业废气的光催化降解。 分解去除大气中氮氧化物及含硫化合 汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放 NOx、 H2S、 SO2 等有害气体 ,空气中这些气体成分浓度超标会严重影响人体健康 ,利用二氧化钛的高活性和空气中的氧气可直接实现这些物质的光催化氧化。 目前日本已利用氟树脂、二氧化钛等开发出抗剥离的光催化薄板 ,12 h 后薄板表面低浓度 (一百万分之一以下 ) 的 NOx 的去除率可达 90 %以上。 在污染严重的地域利用建筑物外墙壁或高 速公路遮音壁等配置这种光催化薄板 ,利用太阳能可有效去除空气中 NOx 、 SO2 、 H2S ,薄板表面积聚的 HNO3 、 HSO4 可由雨水冲洗 ,不会引起光催化活性降低。 也可以利用二氧化钛的特点 ,将其涂敷于玻璃表面 ,制成环保建筑玻璃 ,使用过程中 ,在雨水、阳光的作用下 ,不仅可以 去除 NOx 、 H2S、 SO2 等物质 ,另外这种自洁玻璃可以重复使用 ,不会形成二次污染。 . 3 还原金属离子 光生电子具有很强的还原能力 ,水中的重金属离子可通过接受二氧化钛表面上的电子而被还原。 例如 Cr6 + 具有较强的致癌性 ,其毒 性比 Cr3 +高出 100 倍。 在 Cr6 + TiO2 体系中 ,光生电子被 Ti4 + 捕获而生成 Ti3 + ,Cr6 + 的光催化还原主要从 Ti3 +上得到电子间接还原为主。 利用这种方法可以处理一些含重金属离子的污水。 二氧化钛光催化剂的研究现状 二氧化钛，本身是一种多用途的材料，被应用在不同的应用和产品中，如色素，防晒乳液，电化学电极，电容器，太阳能电池剂，作为牙膏中的食品着色剂，用来降解污水、空气净化等。 开发高比表、高活性、可见光响应的高效光催化材料是光催化领域的研究热点，人们对 TiO2光催化剂 的掺杂 [15]、贵金属沉积 [16]、负载 [17]等改性方法进行了广泛研究。 多孔空心球材料 [18]、核壳结构材料 [19]和大孔材料具有稳定性好、密度低、比表面积大等特性，在催化反应、光电子器件、环境保护等领域应用前景广阔。 目前已能合成热稳定性较高的二氧化钛、二氧化锆 [20]、三氧化钨和其它金属复合物等非硅基介孔材料。 这些非硅基介孔材料的合成是引入了各种配位型或非配位型模板剂 ,通过表面活性剂头部基团与无机物种共价键相互作用形成了介孔结构，并用萃取或高温焙烧法脱除模板 ,这其中合成介孔结构二氧化钛的研究相对活跃。 无论哪种方法合成的介孔材料第一步都是选择适当的模板剂，通过缩小或扩大胶团尺寸可达到改变介孔材料孔径的目的。 模板剂的选择在介孔二氧化钛的合成中极为关键，模板法也是合成介孔材料方法中最为传统和经典的方法。 目前，为得到较好的介孔结构，在模板法的基础上又发展了多种辅中国矿业大学 2020 届本科毕业设计（论文） 第 10 页 助方法，主要是选择适当的模板剂后通过多种途径合成二氧化钛介孔材料。 以二氧化钛为基础的光催化剂的研究同样促进了各种各样的制备催化剂的方法的发展。 在二氧化钛的合成中可用于制备介孔二氧化钛光催化剂的方法有很多，如溶胶 凝胶法，热化学法 [21]（乙醇热 [22]， 水热 [23]，溶剂热 [24]），磁电反应溅射法，低温浸渍法，喷溅法，乳液法，相分离法，固相反应法，改良 stober 法，反胶束法，表面化学侵蚀法，蒸馏沉淀聚合的方法，喷射沉积法，沉积 沉淀法，水热微波处理，水热低温处理 [25]，由溶胶凝胶法得来的其他不同方法 :改性溶胶凝胶法，干凝胶法，溶胶凝胶法和其它方法（固态研磨法、超声处理法、离心纺纱处理 [26]）与溶胶凝胶法结合而形成的复合方法。 因溶胶 — 凝胶反应易于控制前驱物及产物的行为 ,且具有在低温下能够调变样品的尺寸、形貌、纯度及结构均匀性等特点，使溶胶 — 凝胶法成为 合成介孔 TiO2的最常用方法。 多数的溶胶 — 凝胶法是将比较稳定的烷氧基钛或卤化钛 [27]为前驱物水解，再加入模板剂 ,主要是溶致液晶表面活性剂和自组装的嵌段共聚物 ,凝胶化后用溶剂萃取或烧结的方法将模板剂去除。 此外，在选好适当的模板剂后结合水热法进行介孔二氧化钛的合成也逐渐引起关注。 水热法能直接制得结晶良好的粉体，不需作高温灼烧处理 ,避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚 [28]，而且通过改变工艺条件如反应温度、 pH 值 ,反应物浓度及物料配比和添加剂等，可实现对粉体粒径、晶型等特性的控制。 同时 ,因经过重结晶 ,所以制得 的粉体纯度高。 对于介孔二氧化钛，目前研究中表现出去除模板剂后会出现孔塌陷、孔径缩小、孔隙率 [29]和比表面积减小的现象 ,这会大大降低介孔二氧化钛的使用性能；介孔 TiO2 材料具有光催化活性强、催化剂载容量高的特点 ,目前介孔 TiO2 的应用研究主要集中在光催化剂、太阳能电池电极等方面。 介孔结构材料的组成和结构还比较有限，尤其是很多功能性介孔结构材料 (如光电材料、电极材料、气体 /生物传感材料等 [31])还无法得到，而且大多数材料都是无定形的 ,这样就限制了它们在光、电、磁等方面的应用。 另外，目前使用的大多数模板 剂价格昂贵。 因此，如何开发新的介孔结构、寻找新的合成方法 [32]，如何在保持材料的介孔结构的基础上提高材料的结晶性，优化和寻求介孔结构二氧化钛的功能性 ,如何利用价格合理的模板剂制备出孔结构稳定、孔隙率和比表面积较高的介孔二氧化钛及功能介孔二氧化钛将继续成为研究的热点。 而且，我国对介孔二氧化钛的研究主要集中于材料的制备和模板剂的选择，与国外相比，对介孔二氧化钛制备过程中的有关机理及介孔二氧化钛的应用研究较少，因此我国应该扩大此类材料的应用研究 [33]，使其尽快走出实验室，实现产业化 ,转化为生产力，推动人类社会 进步。 改变 二氧化钛光催化效率的 途径 金属离子掺杂 金属离子掺杂是利用物理或化学方法，将金属离子引入到 TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变 TiO2的能带结构，最终导致 TiO2的光催化活性发生改变。 合理的金属离子掺杂可使 TiO2吸光波长发生红移、光吸收能力提高、 TiO2表面对目标反应物的吸收增中国矿业大学 2020 届本科毕业设计（论文） 第 11 页 加、电子和空穴复合率降低，从而提高 TiO2的光催化性能。 由各种金属掺杂的二氧化钛已经用各种方法制备出，合成金属掺 杂二氧化钛的方法主要有三种类型：湿法化学合成法、高温反应法、以及对二氧化钛纳米材料进行离子注入法。 湿法化学合成法通常是将钛的前驱体与水或者别的溶剂混合后进行加热反应。 Choi等人用溶胶凝胶法合成了 21种金属掺杂的二氧化钛，并且对每种金属掺杂的二氧化钛进行了系统研究，发现金属掺杂可以明显改变二氧化钛的光学反应、电荷复合速率以及介面电子传播速率。 Nagaveni等人用溶液氧化法合成了 W、 V、 Ce、 Zr、 Fe和 Cu离子掺杂的锐钛矿型二氧化钛并且发现固溶体的生成只限制在掺杂离子浓度很小的范围内。 Wang等人用水热法 合成了 Nd3+掺杂二氧化钛和 Fe（ III）掺杂二氧化钛，并且发现只有在反应溶液 pH值大于 6时，才会生成均匀的铁 钛氧化物固溶体。 Cao等人 [4]采用等离子体增强化学气相沉积法合成了Sn4+掺杂二氧化钛纳米薄膜，发现经过掺杂后，二氧化钛表面缺陷增多。 Wang等人利用将有机金属离子液体在 RF热等离子体中进行氧化裂解制备出 Fe（ III）掺杂二氧化钛，并且发现掺杂后的金红石相二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛光催化性能有很大提高。 到目前为止，研究者们几乎讨论了所有金属离子包括碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土金属等，其改性原理多是基于金属离子掺杂引发纳米 TiO2晶格畸变，形成电子捕获陷阱，进而达到分离电子空穴的目的。 从金属离子掺杂研究来看，一定浓度梯度的离子分布/扩散，有利于电子空穴的分散及分离，因而更能够提高纳米 TiO2的光催化性能。 Choi等 [34]以氯仿氧化和四氯化碳还原为模型反应 ,研究了包括 19种过渡金属离子 V3+、V4+、 Cr3+、 Mn3+、 Fe3+、 Co3+、 Ni2+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr 4+、 Nb5+、 Mo5+、 Ru3+、 Rh3+、 Sn4+、Sb5+、 Ta5+、 Re5+和 Os3+及 Li+、 Mg2+、 Al3+掺杂纳米 TiO2的光催化效果。 研究结果表明：掺杂 %～ %的 Fe3+、 Mo5+、 Ru3+、 Os3+、 Re5+、 V4+及 Rh3+后大大提高了 TiO2的光催化氧化 还原性能；具有闭壳层电子构型的金属如 Li+、 Mg2+、 Al3+、 Zn2+、 Ga3+、 Zr4+、 Nb5+等的掺杂影响很小；掺杂 Co3+会降低对四氯化碳和氯仿的光催化氧化活性。 另外，掺杂剂浓度对光催化活性也有很大的影响，存在一个最佳浓度值。 通常情况下低浓度是有益的，而高浓度则不利于反应的进行，但浓度太低时 (低于最佳浓度 )， TiO2中由于缺少足够的陷阱，也不能最大限度提高催化活性。 Anpo。