煤基乙二醇合成乙二醇锑的研究毕业论文(编辑修改稿)

煤基乙二醇合成乙二醇锑的研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

式为： OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3   （ 21） 一般 Sb2O3和煤基乙二醇以质量比 1:6 投料， 160190℃ 下常压反应，除去反应生成的水，经脱色、热过滤、冷却结晶、分离烘干得成品，反应约需 20h 以上。 ○ 2 醋酸锑法 1973 年，美国 发表了以醋酸锑和乙二醇为原料制取乙二醇锑的专利。 反应式为： C O O HCHOCHO C HSbOHH O C H C HC O OCHSb 33222233 6)(3)(2   （ 22） 以 Sb(CH3COO)3与 HOCH2CH2OH 质量比 1: 投料，二甲苯为溶剂，常用回流反应约 需 20h，产率 93%。 ○ 3 三氯化锑法 1997 年，日本田中义雄发明了以 SbCl3和煤制乙二醇为原料制取乙二醇锑的方法。 反应式为： H C lOCHO C HSbOHCHH O C HS b C l 6)(32 3222223   （ 23） 一般 Sb2O3与 HOCH2CH2OH 以质量比 :1，水浴加热反应，用 NaOH 溶液吸收反应生成 HCl，然后减压蒸除过量的 HOCH2CH2OH，得白 色 晶 体 产物。 由于醋酸锑法所用原料醋酸锑的价格比三氧化二锑的价格 要高得多，致使乙二醇锑成本高，经济效益较差。 乙醇锑法所用原料乙醇锑稀少，不具备应用价值。 三氯化锑法的产物中有 杂质 ，腐蚀性大，后处理繁琐。 因此，大多数厂家采用三氧化二锑法生产乙二醇锑。 上述种生产过程均需隔绝水分，以免乙二醇锑水解，影响产品质量。 合成聚酯催化剂乙二醇锑的工艺 6 下面介绍一种合成乙二醇锑的工艺： 该工艺采用阻燃级三氧化二锑为原料与纤维级乙二醇，在重金属抑制剂的作用下，通过热媒供热，在一定的压力条件下，将三氧化二锑逐步转化为乙二醇锑溶液。 经过专用的除渣除杂设备处理，然后对其溶 液进行质检，合格后可送聚酯装置催化剂调配罐用于生产 [19]。 乙二醇锑在聚酯合成中的应用 PET作为一种工业产品已有几十年的历史，由于其原料来源丰富，且具优良的物理化学性能以及广泛的用途，因此发展十分迅速。 尤其是上世纪 90年代以来，随着 PET消耗量的逐年增加，促使 PET生产能力急剧扩大，市场竞争激烈。 为此， PET生产企业为了降低成本，增强竞争力，一方面尽量扩大单线生产能力，但是装置单线能力的扩大总是有限的；另一方面，许多聚酯生产 企业正在研究开发高效催化剂，以求在同样单线能力的情况下，生产更多的优质产品。 聚酯用新型催化剂乙二醇锑是根据国内聚酯行业的发展，由大连第一有机化工厂自行开发研制。 乙二醇锑可替代国外 S24 催化剂用于聚酯工业，是代替目前三氧化二锑催化剂的最新产品。 乙二醇锑是锑与乙二醇的络合物，与国外专利比有所创新，其生产工艺为三氧化二锑与乙二醇在一定条件下合成，再经除杂、过滤、浓缩、结晶、离心分离、真空干燥制得产品。 其性能指标为锑含量 56％ ％，氯化物含量 ≤10010－ 6，硫酸盐含量 ≤10010－ 6，干 燥损失≤％ [20]。 近两年，国内大型国产连续化聚酯装置工程建设发展很快。 在国产化装置中，工艺设计中均采用三醋酸锑作聚酯反应的催化剂。 济南正昊聚酯有限公司为适应 “低成本，高质量 ”的战略，在大型连续化聚酯装置上以乙二醇锑替代三醋酸锑作为反应催化剂。 乙二醇锑作为聚酯生产的缩聚催化剂最早由美国杜邦公司率先实现工业化应用，商品名为 S24。 从 1999年开始，国内的一些单位也开始在聚合装置上小批量试用进口乙二醇锑并对其进行开发。 天津石化公司化纤厂 200kt／ a聚酯装置2020年刚开车时使 用醋酸锑作催化剂，其刺激性气味强烈。 为了提高质量，降低成本，改善环境，现试用乙二醇锑催化剂 [21]。 在聚酯缩聚催化剂调制过程中， 7 乙二醇锑无刺激性气味，减少了污染，有利于操作。 与醋酸锑相比，乙二醇锑作催化剂使用量少，聚合工艺不变，聚酯切片的端羧基含量有所降低，切片的可 纺性较好及质量没有明显变化。 使用乙二醇锑作催化剂，端羧基含量比醋酸锑有所降低，其余指标无明显差别，说明使用乙二醇锑作催化剂可提高产品质量。 在同样的生产负荷下，分别使用醋酸锑和乙二醇锑作催化剂，酯化、预聚、终聚阶段的主要工艺参数无明显差异，两者的催化性能及对反应的影响无差别 [22]。 乙二醇锑可消除三氧化二锑在使用中所必须的高温和长时间溶解，防止醇解产物和醇类杂质的形成。 乙二醇锑是一种缩聚反应高效催化剂，可提高缩聚能力，从而提高产量。 试用中发现真空余地较大，但由于实验时间短，提产幅度尚难以确定。 乙二醇锑作为乙二 醇的一种络合物，不会使反应系统引进新的杂质。 使用乙二醇锑可减少因使用而引进的杂质，使聚酯产品色泽更好， b值、 L值均有改善。 从生产成本来看，因乙二醇锑的加入量比三氧化二锑多（加入量增加了 23%），而价格也比三氧化二锑高（单价高 62%），使用乙二醇锑会使切片的成本增加 ／ t[23]。 乙二醇锑采用的生产工艺合理、先进 、 无三废产生，与老产品三氧化二锑相比，具有催化活性高、纯度高 、 使用量少等特点，使用该催化剂生产的聚酯产品、产量高、质量好，不引入杂质，达到国际先进水平 [24]。 8 第三 章 反应物与产物的性能、反应原理及流程 乙二醇性质与三氧化二锑的性质 乙二醇性质及用途 分子式： HO(CH2)2OH 分子量： 冰 点： ℃ 沸 点： ℃ 密度：相对密度 (水 =1)(20℃ ） 相对密度 (空气 =1) 外观与性状：无色、有甜味、粘稠液体 闪点： ℃ 粘度： (16℃ ） 燃点 ： 418℃ 用途：主 要用于制聚酯涤纶， 聚酯树脂 、 吸湿剂 ， 增塑剂 ，表面活性剂 ,合成纤维、化妆品和炸药，并用作染料 /油墨等的溶剂、配制发动机的抗冻剂 ,气体脱水剂，制造树脂、也可用于玻璃纸、纤维、皮革、粘合剂的湿润剂。 可 生产合成树脂 PET，纤维级 PET 即涤纶纤维，瓶片级 PET用于制作矿泉水瓶等。 还可生产醇酸树脂、乙二醛等，也用作防冻剂。 除用作汽车用防冻剂外，还用于工业冷量的输送，一般称呼为载冷剂，同时，也可以与水一样用作冷凝剂。 三氧化二锑性质 分子式： Sb2O3 分子量： 密 度： 熔点 ： 655℃ 沸 点 ： 1525℃ 折射 率 ： 外观与性状： 白色结晶性粉末。 加热变黄，冷后变白。 无气味。 用途： 用于 催化剂 、 媒染剂 、 织物 、纸张、 塑料阻燃剂 、 玻璃脱色剂。 用以制备酒石酸锑钾，釉彩， 防火剂。 制造铅软化剂。 三氧化二锑是应用最早的 阻燃剂 ，适用于 环氧树脂 、 聚氨酯 、 氯丁橡胶 、 聚苯乙烯 、 聚氯乙稀 、 聚酯 等，单独使用时用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含卤），当与卤素化物（ ）并用时则有良好的协同效应，阻燃效果明显提高。 乙二醇锑的性质 分子式： Sb2(OCH2CH2O)3 分子量： 熔 点： 100℃ 闪 点 ： 176。 C 9 沸 点 ： ℃ 密度： ～ 性 状：白色结晶粉末。 易溶 于乙二醇，遇潮易分解。 用途：乙二醇锑是一种聚酯生产所用的新型催化剂，较目前国内使用的三氧化二锑、乙酸锑、干燥型乙二醇锑具有更加优良的催化活性，可明显加快缩聚反应速度，改善聚酯切片的产品性能 [25]。 反应原理 课题生产的产品为乙二醇锑，白色微晶体，化学反应式为 OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3   （ 21） 三氧化二锑与乙二醇在高温、常压条件下反应，反应后经过滤残渣，再经过冷却结晶，最后经离心甩干包装出厂。 生产工艺流程 项目生产的产品为“结晶型乙二醇锑”，是三氧化二锑和乙二醇的螯合物白色微晶体，反应式为： OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3   （ 21） 三氧化二锑与乙二醇在高温、常压条件下反应，反应后经过滤除渣、冷却结晶，最后离心甩干包装出厂。 反应就 是原料的脱水的醇化的过程工艺过程通过离心泵或真空系统密闭输送、连续作业。 反应工段 三氧化二锑与乙二醇 以质量比 1:6 投料 进入反应釜内， 160190℃ 下常压 ，并以活性炭作为催化剂反应。 反应温度要严格控制在 190℃ 以下，避免副反应的发生。 过滤工段 待反应釜内反应完成，反应产物经初步过滤，目的是除去反应产物中夹杂的催化剂与微量未反应的三氧化二锑，以保证产品的纯度。 结晶工段 经过滤后的产物为乙二醇锑和未反应的乙二醇，由于高温乙二醇锑溶解在乙二醇中，在冷却条件下乙二醇锑会在乙二醇中形成 白色晶体。 10 离心工段 结晶后的产品进入离心机进行离心处理，经离心后的白色晶体为乙二醇锑，离心后的上层母液为合格母液，可以直接与下次投料需要的乙二醇一起进入反应釜，对于与下层浑浊不合格母液经过蒸馏除渣后也可与新的乙二醇一起进入反应釜。 11 第四章 物料衡算与热量衡算 物料衡算 反应方程式 : OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3   （ 41） 根据课题要求每年生产乙二醇锑 2020 吨，设置每年工作 300 天，每天 24小时，间歇操作， 20 小时反应一次，设乙二醇锑损失 3%，则每年乙二醇锑实际产量为 2060 吨，物质的量为 ，每年消耗乙二醇 6180 吨，三氧化二锑 2060 吨。 则每次反应应生成乙二醇锑 ，质量为 ，生产水，反应消耗三氧化二锑 ，消耗乙二醇。 未反应的乙二醇为 ，质量为。 根据反应要求三氧化二锑与乙二醇投料质量比为 1:6，投料摩尔比为 1:，所以每次反应 三氧化二锑投料为 ,乙二醇投料为。 质量为，体积为。 表 物料衡算 进 口 质量（ kg） 物质的量（ kmol） 出 口 质量 （ kg） 物 质 的 量（ kmol） Sb2O3 H2O HO(CH2)2OH HO(CH2)2OH Sb2(OCH2CH2O)3 热量衡算 反 应方程式 : OHOCHO C HSbOHCHH O C HOSb 232222232 3)(3   （ 21） 此热量衡算采用键能计算的方法进行的。 查化学键能数据手册可得下表数据 [27]： 表 反应断裂化学键键能 醇中的 HO键 醇中的 CO键 三氧化二锑中 SbO键 12 表 反应合成化学键键能 水中的 HO键 乙二醇锑中的 CO键 乙二醇锑中的 SbO键 根据物料衡算可知，每次反应消耗三氧化二锑 ，消耗乙二醇，则断裂的醇中的 CO 键、醇中的 HO 键、三氧化二锑中 SbO 键均为。 每次反应因化学键断裂而吸收的能量为 Q1=106kJ。 每次反应生成乙二醇锑 ，生成水 ，则生成的乙二醇锑中的 CO 键、水中的 HO 键、乙二醇锑中 SbO 键均为。 每次反应因化学键合成而释放的能量 Q2=－ 106kJ。 热量衡算： Q=Q1+Q2= 106+（－ 106） =－ 106kJ 即每次反应要释放 106kJ 的热量。 13 第五章 设备的设计及选型 反应釜的设计 根据要求，一个夹套反应釜主要有搅拌容器、搅拌装置、传动装置、轴封装置、支座、人孔、工艺接管等一些附件构成。 而搅拌容器又可以分为罐体和夹套两部分。 搅拌装置分为搅拌器和搅拌轴 [28]。 反应釜筒体的设计 根据物料衡算结果可知，每次反应乙二醇投料为 ，计 算得乙二醇体积为 ，所以选择有效体积 Vg=3000L的反应釜 7 个，投料系数为 ，则反应釜全体积为 V=Vg/=4000L （ 51） 取长径比 H/Di=, 2344ii iHV D H D D   （ 52） 代入数据可得。