有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究本科毕业论文(编辑修改稿)

有机配体结构与稀土离子铽发光性能关系的研究本科毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

,光子激发、电场激发和机械摩擦激发等这些外界刺激实际上都是让分子从稳定的基态接受外界能量激发到不稳定的激发态，这种不稳定的激发态就需要通过某种途径释放出多余的能量来使其重新 回到稳定的状态。 如果这种释放过程是以辐射光子的形式来实现的话就会产生发光现象，这种辐射光子而伴随发光的过程称为辐射跃迁。 此外，多余的能量还可以通过电子转移、振动弛豫、系间窜跃等方式来释放，而这些能量释放的途径均不伴随发光现象。 因此，在受到外界刺激后，只有某些分子能产生发光现象，为此，通过减少非辐射跃迁释放能量的途径，并尽可能增强分子的辐射跃迁，就能够提高分子的发光性能 [19]。 物质发出的光分为两种：荧光和磷光。 其中主要的是荧光，一般情况下所说的发光指的都是荧光。 由于两者辐射跃迁方式 (发光机理 )有较大的不同 ，荧光是从第一激发单线态回到基态时产生的辐射跃迁而发出的光，而磷光则是从三线态回到基态时产生的辐射跃迁所发出的光，所以荧光和磷光的寿命有着非常大的差别，磷光的寿命较长，当外界刺激停止后，所发出的光仍然能够持续一定的时间；而荧光的寿命就很短，当光照或其它的外界刺激停止时，发光现象随之停止。 在 4f层电子未充满的 13个 (从 Ce到 Yb)三价稀土离子的 4f组态中 (n=1~13)共有1639个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达 192177个，由此可见，稀土是一个巨大的发光宝库，稀土作为光学材料的潜力是巨大的 [20]。 通常三价稀土离子的发光都来自稀土离子的尖锐的线谱，呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长的寿命。 其发光有如下三个特点： 5s25p6电子的屏蔽，其发射光谱呈类线性光谱，激发态具有相对长的寿命，所以发出的光颜色纯，发光效率也很高； ，谱带的分布范围也较广，可从紫外到近红外，且发射波长受环境的影响小； ，即使在 400500℃仍可发光。 [2127] 稀土离子吸收紫外光或电子射线等能量后，通常可以通过 3 种跃迁由基态变为相应的 激发态，再以非辐射衰变至 4fn组态的激发态 (亚稳态 )，然后由此激沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 8 发态以辐射跃迁的方式回到基态时便产生荧光。 这 3 种跃迁分别是： (1) 来自组态间能级的跃迁 (f→ f 跃迁 )； (2) 来自 fn组态内能级间的跃迁 (f→ f 跃迁 )；(3)来自配体向稀土离子的电荷跃迁 (电荷跃迁 )。 由于电荷跃迁和 4fn→ fn15d 跃迁的出现往往与稀土离子电子壳层的填充情况有关，从电子结构来看，稀土离子的荧光性能可分为 3 类， (1) Sm3+， Eu3+， Tb3+和 Dy3+：这些离子的共振能级与配体三重态能级较为接近，能 量从三重态到这些离子的转移比较有效；其次，由于这些离子在配体的三重态和其基态之间不存在密集的能级，大大降低了非辐射衰减，因而这些离子的特征线状发射光谱容易观测到，其配合物具有强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。 (2) Sc3+， Y3+， La3+， Gd3+和 Lu3+：这组离子具有全满的 4f 壳层或者没有 4f 电子，所以它们没有从配体三重态接受能量的合适能级，能量传递不能三重态和基态间发生，几乎分子吸收的全部能量都表现为配体的较强磷光和荧光，这些稀土离子的配合物有可能有较强的配体荧光，但不能产生稀土离子的 荧光。 (3) Pr3+， Nd3+， Ho3+， Er3+， Tm3+和 Yb3+：该组离子由于 4f 壳层为非充满或半充满状态，因而基本上都是顺磁性的。 弱的分子荧光表明该组配合物中，配体的单重态到三重态的传递比较有效，但由于这组离子的 ff 跃迁能级远低于配体的最低三重态能级，从配体三重态到离子 f 态的非辐射能量转移能有效地猝灭分子的磷光； 同时，这些稀土离子中许多能级相近的能量层的存在，使得能级间的非辐射形式的能量松弛作用容易发生，导致稀土离子发射效率很降低，所以其配合物显示弱的稀土离子荧光和弱的配体的磷 光及荧光。 稀土配合物的能量传递 [2831] 几十年来，对稀土有机配合物分子的能量传递过程的研究工作一直就是稀土发光配合物的研究主题和热点。 稀土配合物的荧光发射有两种产生原因： (1) 来自于稀土中心离子，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递将受激能量传递给中心离子，接着发出离子荧光； (2) 来自于配合物中的配体。 这两种类型的发射对应于稀土配合物中三种不同的能级状况。 在中心离子激发态 (ff*)能级的能量高于配体的最低三重态能级或不具有 沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 9 ff*能级的中心离子 (如 La3+和 Lu3+)配合物中，可 能可观测到受中心离子微扰的配体荧光发射；而在配体的最低三重态能级高于中心离子 ff*能级的配合物中，就可能发生从配体的最低三重态能级到稀土离子 ff*能级的分子内能量传递，从而产生中心离子的特征荧光。 稀土离子本身在紫外 可见区的吸收很小，但在某些稀土有机配合物中，配体不仅在紫外 可见区有较强的吸收，还能有效地把吸收能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子从而敏化稀土离子发强的特征荧光，这种配体敏化中心离子发光的效应我们称之为 Antenna效应。 稀土配合物光致发光一般是通过如图 13这样一个过程实现的后进行π→π *跃迁，电子由基态 S0跃迁到最低激发单重态 S1， S1经系间窜跃到激发三重态 T1，再通过键的振动耦合等方式将能量由最低激发三重态T1向稀土离子的振动态能级进行转移，稀土离子的基态电子受激跃迁到激发态，电子由激发态能级回到基态时，发射出稀土离子的特征荧光。 由 Dexter的固体敏化发光理论可知：配体的三重态能级与中心离子的激发能级的匹配程度是能量传递几率的关键所在，较高的发光效率对应于较佳的发光强度，能级差过小或过大均不能得到高强度的荧光。 胡继明等根据实验和文献总结出稀土配合物发光过程中的一些原则： (1) 配体的三 重态能级必须高于稀土离子的受激态能级才能发生能量传递； (2) 如果两者能量差值太小，配体三重态的热去活化率大于向稀土离子的能量传递效率 , 会导致荧光发射效率降低； (3) 若所选配体的三重态能级远高于稀土离子的最低发射能级时 ,也不能进行能量的有效传递。 所以，通过选择合适的配体来提高配合物的发光强度是一种有效的方法。 对于一些镧系离子，只要改变配体的对光吸收强度或配体到稀土离子的能量传递效率，即通过选择合适的配体和改变配位环境就可以提高配合物的发光强度。 由于在二元配合物中，中心离子可通过直接吸收能量或配体的敏化 作用而发光，而在三元配合物中除了中心离子直接吸收能量外，还可能存在两种分子内的能量传递方式：一种是两个配体均吸收能量，然后分别向中心离子传递，其能量传递遵循能级匹配原则；另一种是发生在两种配体之间的，当一种配体的最低三重态能级高于另一种配体的最低三重态能级时，使得前者吸收的能量可先传递给后者，再由后者集中传递给中心离子，第二配体与稀土离子之间的能量传递是中心离子发光的主要能量传递途径，最终提高了两配体向中心离子的能量传递效率，提高了配合物的荧光强度。 所以含有双配体的稀土配合物往往比含单一配体沈阳化工大学学士学位论文 第二章 文献综述 10 的配合物有更好的 发光效率，除了改变第一配体之外，加入恰当的第二配体形成稀土三元配合物是提高配合物荧光强度的比较有效的方法之一。 研究工作者通过着重对配合物体系光物理过程的研究 , 归纳出以下结论 : a. 配体最低三重态能级与稀土离子激发态能级的匹配程度是中心稀土离子否发光的主要因素，配体的三重态能级位置应稍高于稀土离子的振动能级，则可实现能量传递过程，但是能级差过大或过小均不能得到高强度的荧光； b. 配合物体系共轭平面、刚性结构程度越大，越有利于配体与中心离子间的能量转移，越能提高配合物中稀土离子的发光效率； c. 合适的 第二配体的引入有利于配合物分子内的能量传递，导致中心离子发光效率增大，同时，第二配体引入也可能引起光能的吸收和能量传递过程的竞争，导致荧光强度降低； 此外，人们还研究了异种稀土离子掺杂的稀土发光配合物体系，一般是将 Y3+、 La3+等本身不产生荧光或产生弱荧光的稀土离子掺杂到稀土发光配合物中，得到的结论各有不同。 研究发现大多数稀土有机羧酸配合物能形成复杂的多核聚合结构，在此种结构中，分子内能量传递主要发生在通过配体桥联的掺杂 (荧光惰性 )离子和中心离子之间，由于某种原因，与掺杂离子相连的配体吸收的能量不会被掺 杂离子以所消耗掉，而是能通过氧桥或氮桥传给与之相连的中心离子，这种能量向发光离子 )集中传递的效应我们称之为异双核或异多核的“浓缩效应”，由于这种能量浓缩 (浓聚 )的作用，增强了整个配合物体系的 Antenna 效应，导致发光离子的特征发射几率增加，跃迁发射强度增强而产生强的荧光。 选题依据及内容 稀土铽配合物在电致发光中表现为绿色，与铕的配合物相似，主要是 Tb3＋的特征发射，在光谱上有 4个主要的跃迁发射带，最强发射峰位于 545nm 左右 ，因此铽配合物是会发出比较纯正绿光的发光材料， Tb 配合物被引入有机电 致发光的配合物有很长的历史，是第一种被研究的稀土有机材料，有很多相关的文献资料。 本论文 就是在此基础上 采用 不同的有机配体和稀土离子铽形成配合物，研究其发光性能与有机配体之间的关系。 沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验部分 11 第三章 实验部分 实验药品和仪器设备 主要实验药品 表 31 药品名称 化学式 规格 （纯度） 生产厂家 1,10菲啰啉 C12H8N2H2O 国药集团化学试剂有限公司 对甲苯甲酸 C8H8O2 无水乙醇 C2H5OH 天津市大茂化学试剂厂 氧化铕 Eu2O3 4N 国药集团化学试 剂有限公司 七氧化四铽 Tb4O7 国药集团化学试剂有限公司 氯化铵 NH4Cl 分析纯 北京红星化工厂 水杨酸 C6H4(OH)COOH 化学纯 沈阳市第三十六中学化工厂 柠檬酸 C6H8O7H2O 分析纯 天津市天河化学试剂厂 草酸 C2H2O42H2O 分析纯 天津市博迪化工有限公司 N,N二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2 分析纯 天津市博迪化工有限公司 硝酸 HNO3 分析纯 天津市博迪化工有限公司 过氧化氢 H2O2 分析纯 天津市博迪化工有限公司 沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验部分 12 实验仪器 表 32 仪器名称 型号 生产厂家 电子天平 BSA224SCW 奥多利斯科学仪器有限公司 数控超声波 KQ250DB 昆山市超声仪器有限公司 恒温干燥箱 101Y 型 杭州中拓仪器有限公司 红外光谱仪 TR— 470 NICOLET公司 荧光分光光度计 F4600 日本岛津公司 暗箱式紫外透射仪 ZF90 巩义市华仪器有限责任公司 热重分析仪 TGA/DSC 1 上海梅特勒 托利多公司 低温恒温槽 DC85MT 宁波天恒仪器厂 紫外 可见 红外光谱分析系统 PMS50 实验步骤 第一部分 氧化铽与硝酸的反应方程式如下： Tb4O7 + 6HNO3+ 9H2O→ 2Tb(NO3)36H2O + 2TbO2 其中二氧化铽会与硝酸继续发生反应，反应方程式如下： 4TbO2 + 12HNO3 → 4Tb(NO3)36H2O + O2 通常称取 左右的氧化铽于圆底烧瓶内，倒入现配的 6ml 6mol∕ L的硝酸，在伴有搅拌的水浴加热锅里加热（温度为 90℃，通常需要加热 24h），当氧化铽溶液由棕色变为无 色透明时，加入 2mlH2O2（现配 30%H2O2 2ml+H2O 2ml）当形成白色膏状物时停止加热，倒入适量无水乙醇，使其溶解。 第二部分 以对甲基苯甲酸作为第一配体为例合成稀土铽配合物的过程如下所示： 按 Tb3+ :pMBA:phen= 1:3:1的物质的量比 , 称取各反应物于小烧杯中。 分别用适量无水乙醇溶解后 , 并用 1mol∕ L1的 NaOH溶液调节其 pH 值（通常调到沈阳化工大学学士学位论文 第三章 实验部分 13 910）。 在电磁搅拌下 , 将两种配体溶液混合 ,将配体溶液分次加入溶液中 , 期间有白色沉淀生成。 混合完毕 , 持续用电加热套加热 ，继续搅拌直至乙醇完全蒸干为止。 其反应方程式如下 3H3CCOOH+Tb3++NN。