年产3万吨环氧乙烷工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产3万吨环氧乙烷工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

应分五步进行： H2O=H+ + OH (18) K2CO3=CO32 + 2K+ (19) H+ + CO32=HCO3 (110) K+ + HCO3 =KHCO3 (111) CO2 + OH=HCO3 (112) 速度由第五步控制，在接近大气压下，用蒸汽汽提富碳酸盐液，将 CO2从系统中解 析出来，排至大气： KHCO3→ K2CO3+CO2+H2O (113) 设计方案简介 环氧乙烷（简称 EO）是最简单也是最重要的环氧化合物，在常温下为气体，沸点 ℃。 可以与水、醇、醚及大多数有机溶剂以任意比混合。 有毒，易自聚，尤其当有铁，酸，碱，醛等杂质或高温下更是如此，自聚时放出大量热，甚至发生爆炸，因此存放环氧乙烷的贮槽必须清洁，并保持在 0℃以下。 环氧乙烷是以乙烯为原料产品中的第三大品种，仅次于聚乙烯和苯乙烯。 它的用途是制取生产聚酯树脂和聚酯纤维的单体、制备 表面活性剂，此外还用于制备乙醇胺类、乙二醇醚类等 [10]。 7 一、反应过程分析： 工业上生产环氧乙烷最早采用的方法是氯醇法，该法分两步进行，第一步将乙烯和氯通入水中反应生成 2氯乙醇， 2氯乙醇水溶液浓度控制在 6%— 7%（质量）。 第二步使 2氯乙醇与 Ca(OH)2反应，生成环氧乙烷。 该法的优点是对乙烯的浓度要求不高，反应条件较缓和，其主要缺点是要消耗大量氯气和石灰，反应介质有强腐蚀性，且有大量含氯化钙的污水要排放。 因此开发了乙烯直接氧化法，取代氯醇法。 工业上生产环氧乙烷的方法是乙烯直接氧化法，在银催化剂上 乙烯用空气或纯氧氧化。 乙烯在 Ag/α — Al2O3催化剂存在下直接氧化制取环氧乙烷的工艺，可用空气氧化也可以用氧气氧化，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好，但氧气氧化法选择性较好，乙烯单耗较低，催化剂的生产能力较大，故大规模生产采用氧气氧化法。 主要反应方程式如下： 主反应 22 4 2 22012AgCCHC H O   催 化 剂2CH2 4 .7 /K c a l m o lO (114) 副反应 m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242  (115) 由乙烯环氧化反应的动力学可知，乙烯完全氧化生成二氧化碳和水，该反应是强放热反 应，其反应热效应要比乙烯环氧化反应大十多倍。 故副反应的发生不仅使环氧乙烷的选择性降低，而且对反映热效应也有很大的影响。 选择性下降，热效应就明显增加，如选择性下降移热慢，反应温度就会迅速上升，甚至产生飞温。 所以反应过程中选择性的控制十分重要。 二、催化剂的选择： 环氧化法生产环氧乙烷是一个强放热放应，为减少深度氧化的副反应，提高选择性，催化剂的选择非常重要。 研究表明，只有在银催化剂催化下乙烯的环氧化反应才有较高的选择性。 工业上使用的银催化剂是由活性组分，载体和助催化剂所组成。 载体 载体的主要功能是分散活性 组分和防止银微晶的半熔和烧结，使其活性保持稳定。 由于乙烯环氧化过程存在平行副反应和连串副反应的竞争，又是一强放热反应，故载体的表面结构及其导热性能，对反应的选择性和催化剂颗粒内部温度的分布有显著的影 8 响。 载体表面积大，活性比表面积大，催化剂活性高但也有利于乙烯完全氧化反应的发生，甚至生成的环氧乙烷很少。 载体如有空隙，由于反应物在细空隙中的扩散速度慢，产物环氧乙烷在空隙中浓度比主体浓度高，有利于连串副反应地进行。 工业上为了控制反应速度和选择性，均采用低比表面积无孔隙或粗空隙惰性物质作为载体，并要求有较好的导热性能和较高的热稳定性。 工业上常用的载体有碳化硅，α－氧化铝和含有少量氧化硅的α－氧化铝等 [11]。 助催化剂 所采用的助催化剂有碱金属类，碱土金属类和稀土元素化合物等。 碱土金属类中，用得最广泛的是钡盐。 在银催化剂中加入少量钡盐，可增加催化剂的抗熔结能力，有利于提高催化剂的稳定性，延长其寿命，并可提高活性。 据研究两种或两种以上的助催化剂起到协同作用，可提高选择性。 抑制剂 在银催化剂中加入少量硒碲氯溴等对抑制二氧化碳的生成，提高环氧乙烷的选择性有较好的效果。 工业上常在原料气中添加微量有机氯如二氯乙烷，以提高 催化剂的选择性，调节温度 [1214]。 三、反应器及混合器的选择： 乙烯环氧化制环氧乙烷是一强放热反应，温度对反应的选择性十分敏感，对于这种反应最好采用流化床反应器，但因为细颗粒的银催化剂易结块也易磨损，流化质量很快恶化，催化剂效率急速下降，故工业上普遍采用的是列管式固定床反应器，管内放催化剂，管间走冷却介质。 在配制混合气时，由于纯氧加入到循环气和乙烯的混合气中去，必须使氧和循环气迅速混合达到安全组成，如果混合不好很可能形成氧浓度局部超过极限浓度，进入热交换器时易引起爆炸危险。 为此，混和器的设计极为重要 ，工业上是借多空喷射器对着混和气流的下游将氧高速度喷射到循环气和乙烯的混合气中，使他们迅速进行均匀混合。 为了确保安全，需要用自动分析检测仪监视，并配制自动报警连锁切断系统，热交换器安装需要有防爆措施 [1516]。 四、影响因素（反应条件）的分析： ⑴ 反应温度 乙烯环氧化过程中存在着平行的完全氧化副反应，影响转化率和选择性的主要因素是温度。 温度过高，反应速度快、转化率高、选择性下降、催化剂活性衰退快、易造成飞温；温度过低，速度慢、生产能力小。 所以要控制适宜温度，其与催化剂的选择性有关，一般 9 控制的适宜温度在 200℃ — 260℃。 ⑵ 反应压力 加压对氧化反应的选择性无显著影响，但可提高反应器的生产能力且有利于环氧乙烷的回收，故采用加压氧化法，但压力高对设备的要求高费用增加催化剂易损坏。 故采用操作压力为 2MPa 左右。 ⑶ 空速 与温度相比该因素是次要的，但空速减小，转化率增高，选择性也要降低，而且空速不仅影响转化率和选择性，也影响催化剂的空时收率和单位时间的放热量，故必须全面衡量，现在工业上采用的混合气空速一般为 4000/h— 8000/h 左右，也有更高的。 催化剂性能高反应热能及时移出时选择高空速，反之选择低空速 [17]。 ⑷ 原料纯度 原料其中的杂质可能给反应带来不利影响 [14]：①使催化剂中毒而活性下降，如乙炔和硫化物使催化剂永久中毒，乙炔和银形成的乙炔银受热会发生爆炸性分解；使选择性下降（铁离子）；②使反应热效应增大（ H C3以上烷烃和烯烃）；③影响爆炸极限，如氩气是惰性气体但其会使氧的爆炸极限浓度降低而且增加爆炸的危险性，氢也有同样的效应，故原料中的杂质含量要严格控制（乙炔 5ppm， C3以上烃 1ppm，硫化物 1ppm，氢气 5ppm）。 ⑸ 进入反应器的混合气配比 由于反应的单程转化率较低故采用具有循 环的乙烯环氧化过程，进入反应器的混合气是由循环气和新鲜原料气混合而成的，其组成既影响经济效益也关系生产安全。 氧的含量必须低于爆炸极限浓度，因乙烯的浓度影响氧的极限浓度而且影响催化剂的生产能力，所以其浓度也需控制。 乙烯和氧浓度有一适量值（如浓度过高，反应快，放热多，反应器的热负荷大，如放热和除热不能平衡，就会造成飞温），如果以氧气作氧化剂，为使反应不致太剧烈仍须加入致稳剂。 以氮气作致稳剂时进入反应器的乙烯浓度可达 15%— 20%，氧浓度为 8%左右。 由于反应的转化率比较低，为了充分利用原料从吸收塔出来的气体须循环。 由于循环气中含有杂质和反应副产物，所以需要在循环之前将一部分有害气体排除，即脱除二氧化碳。 从吸收塔排出的气体，大部分（ 90%）循环使用，小部分送二氧化碳吸收装置，用碱洗法（热碳酸钾溶液）脱除掉副反应生成的二氧化碳 [18]。 二氧化碳对环氧化反应有抑制作用，但适量提高其含量对反应的选择性有好处，且能提高氧的爆炸极限，故循环气中允许有一定量二氧化碳，但不宜过多。 10 ⑹ 乙烯转化率 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关，用纯氧作氧化剂时，单程转化率一般控制在12%— 15%，选择性可达 75%— 84%或更高。 用空气作氧 化剂时，单程转化率一般控制在30%— 35%，选择性可达 70%左右。 单程转化率过高时，由于放热量大，温度升高快，会加快深度氧化，使环氧乙烷的选择性明显降低。 因为工业上采用循环流程，所以单程转化率也不能太低，否则会因循环气量过大而耗能增加。 生产 中注意事项 乙烯催化氧化法制环氧乙烷的工艺需注意以下两点 保障安全性 对此工艺，由于副反应为强放热反应，温度的控制尤为重要，若反应热未及时移走，就会导致温度难于控制，产生飞温现象。 由于是氧气做氧化剂，还存在爆炸极限的问题，所以反应气体的混合至关重要。 可借用多 孔喷射器对着混合气流的下游将氧高速喷射入循环气和乙烯的混合气中，使它们迅速进行均匀混合。 为控制氧气、乙烯的浓度在爆炸极限以内，也为使反应不致太剧烈，需采用惰性致稳气，可采用 N2或 CH4作致稳气 [19]。 保障经济性 对化工行业的生产工业来说，经济性是应首先考虑的重要因素。 为满足此要求，应想办法使反应的选择性提高，催化剂的研究开发决定着反应的选择性，故应采用性能良好的催化剂，并用二氯化物来抑制副反应的发生。 还应考虑能量的利用率，想办法利用生产流程中各种位能的热量，充分节约资源，降低生产成本。 11 第 二 章 物料衡算 物性数据 表 物性数据表 序号 组分 分子式 分子量 常压 沸点℃ 1 氮气 N2 2 氩气 Ar 3 氧气 O2 4 甲烷 CH4 5 乙烯 C2H4 6 乙烷 C2H6 7 二氧碳 CO2 8 环氧烷 C2H4O 9 乙醛 CH3CHO 10 水 H2O 100 11 乙二醇 C2H6O2 设计依据 设计题目：年产 3 万吨环氧乙烷工艺设计 每年工作小时 ： 7200 小时 乙烯 单程转化率： 10% 高纯环氧乙烷收率： 30% 环氧乙烷选择性： 80% 二氧化碳选择性： 20% 乙醛选择性： % 环氧乙烷吸收率： % 排空气比率： % 12 循环系统的物料衡算 计算依据 (1)原料氧气组成（ mol%）： 2N : Ar : 2O : (2)原料乙烯组成（ mol%）： 4CH : 42HC : 62HC : (3)原料甲烷组成 (mol%)： 2N : 4CH : 42HC : 2CO : (4)环氧乙烷吸收塔吸收液气比： (5)二氧化碳吸收率： % (6)主反应 ： 22 4 2 22012AgCCHC H O   催 化 剂2CH2 4 .7 /K c a l m o lO （ 21） 副反应： m olK c a lOHCOOHC /3 2 0223 22242  （ 22） (7)物料衡算图 N2CH4C2H4CO2C2H4C2H6CH4O2N2Ar吸收混合 水反应粗产品CO2吸收CO2排放F2F1F3FWRR ’SHPMF RF 图 物料衡算 13 (8)符号说明： 进料： 2F — 乙烯进料； 1F — 氧气 进料； 3F — 甲烷进料； F— 混合器物料； iMF — 反应器物料； iRF — 排放物料； W— 排放物产； R— 循环物料； 混合器 （ 1）循环气体 的温度： ℃ 压力 混合气出料温度： ℃压力 进料气体被 EO 反应产品气体从 78℃加热到 152℃ ,而产品气体从 202℃被冷却到 138℃。 （ 2）环氧乙烷吸收塔 各组分 吸收率（ %） 见表 23。 表 23 各组分吸收率 序号 组分 吸收率 % 1 氮气 2 氩气 3 氧气 4 甲烷 5 乙烯 6 乙烷 7 二氧化碳 8 环氧乙烷 9 水 10 乙二醇 （ 3）计算过程 1）计算新鲜乙烯原料中乙烯量 = 10 00 0 10 00 3 10 00 0 10 00 31 81 1 /44 .05 24 72 00 44 .05 24 30 % K m ol h      设 计 任 务开 工 率 合 成 收 率 （ 23） 新鲜乙烯原料中甲烷的 量 = 3 1 5 . 2 8 1 1 0 . 0 5 % 0 . 1 5 7 9 /9 9 . 8 5 % K m o l h （ 24） 新鲜乙烯原料中乙烷的量。