丙烯醇的合成研究毕业论文(编辑修改稿)

丙烯醇的合成研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

与水蒸汽混合物通入含有固体超强酸催化剂的反应器，可以使甘油 100%地转化 ． 随着丙烯价格一路走高，以甘油作原料的丙烯醛工艺将获得新的生命力 ． 在脂肪酶的催化作用下，可由甘油和碳酸二甲酯反应得到碳酸甘油酯，由于它和金属表面有良好的黏结能力，且不易氧化和水解，因此在制造气体分离膜、溶剂以及生物润滑剂等方面具有很大潜力 ． 此外碳酸甘油酯在 、 180℃ 及催化剂的作用下，容易 进行缩环反应，转变成三元环氧化合物，收率可达 86%，纯度达 99%． 甘油酸是生化研究的一种重要物质，用于肌肉生理学，也可用于制药和有机合成 ． 研究表明：在碱性条件下，利用 Pd、 Pt和 Au等金属催化剂进行反应，甘油的转化率可以达到 100%，甘油酸的选择性可达 70%． 甘油生生产生产乳酸 ． 日本东北电力公司 2020 年 8 月底宣布开发成功用生物柴油生产的主要副产物甘油制取生产生物可再生塑料聚乳酸用的乳酸 ． 这一转化为乳酸的工艺，通过将甘油与碱水混合，将温度提高到 300℃ 和压力提高到 12MPa 条件下进行 ． 东北电力公司已与 日立 Zosen 公司签署合同，开发乳酸生产系统，提高反应效率，并将大量甘油转化为乳酸 ． 在摩尔比为 4:1，反应温度 60℃ 的条件下，甘油和异丁烯在强交酸型离子换树脂催化作用下制备甘油基叔丁基醚，甘油转化率可达 100%，产品的选择性达到 88%． 甘油直接应用于制备聚合物，如甘油和磺基间苯二甲酸作为交联剂而制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚乙二醇的共聚物具有特殊的形状记忆能力，用于制备抗冲击材料；甘油和山梨醇等含多个羟基的物质和柠檬酸进行缩聚反应，得到聚合物属于生物降解类聚酯，可复配制成复合材料用于食 品包装 ． 甘油生产 乙二醇 ． 戴维过程技术公司开发了一种独特的加工方法，可将生产生物柴油时不需要的副产物甘油用于生产乙二醇 ． 新的催化剂体系使用可再生的、由糖衍生的进料，并将其转化为乙二醇 ． 该催化剂为均相氢解催化剂，基于贵金属盐和有机膦配合基 ． 原料包括糖醇 (丙三醇 )、醛式糖 (葡萄糖 )和醛式糖的聚合物 (纤维素、淀粉等 ) ． 氢解时发生脱水和碳 碳链解离两种基础反应 ． 过程使用串联操作的搅拌釜式反应器 ． 氢、有机溶剂和糖如丙三醇加上催化剂进入反应器 ． 反应在均一的液相下进行，转化率高达 90%， 对乙二醇和丙二醇有高的选择性 ． 第二反应器的产品 压力依次降低 ． 粗产品送至分离罐，携带的氢气释放至火炬系统 ． 产品液体加热并送至最后的闪蒸段，分除的催化剂溶液循环返回反应器 ． 含有乙二醇产品的蒸气送至最终分离器然后进入三塔串联的蒸馏塔，重质馏分从塔底除去 ． 丙烯醇的合成研究 5 甘油生产精细化学品 ． 从可再生资源甘油出发，采用生物转化技术生产大宗医药化工原料二羟基丙酮 (DHA)在我国也已成为可能 ． 生物法制取 DHA的机理是利用微生物产生的甘油脱氢酶，将底物甘油的羟基进行脱氢反应，生成 1,3二羟基丙酮 ． 在整个工艺过程中，选育高活性甘油脱氢酶的微生物菌株和结晶工艺是该项目的关键所在 ． 浙江工 业大学在生物法 DHA的研究中，已筛选到能产生甘油脱氨酶的微生物菌株，并申请了国家发明专利 ． 对微生物法生产 DHA工艺进行了优化研究，重点考察了 pH、溶氧、补料控制等因素对 DHA生成的影响，得到较佳的工艺路线 ． 在 DHA分离提取方面主要研究了萃取、结晶工艺，得到了高质量的 DHA产品 ． 课题组进行自多批次生物反应器实验数据表明，采用补料控制工艺和 pH、溶氧控制技术， DHA平均浓度达到 5080克 /升以上， DHA提取率达到 80%以上 ． 浙江工业大学生物工程研究所开发的微生物法二羟基丙酮生产工艺，已完成多批次 50100升生物反应器实验，现在正进行 2060吨发酵罐的产业化前期试验 ． 丙烯醇的生产和应用 丙烯醇又名烯丙醇 , 是一种具有强 烈刺激性气味 和催泪性的无色液体 , 熔点 129 ℃ , 沸点 97. 1 ℃ ,闪点 21. 1 ℃ ( 闭杯式 ) , 相对密度 0. 8540( 20/ 4 ℃ ) 折光率 1. 4135, 可与水、乙醇、乙醚、氯仿和石油醚混溶 ． 由于丙烯醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团 , 可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应 , 使得其在有机合成、农业化学品、医药和香料中间体等方面具有广泛的用途 ． 在自然界中 , 丙烯醇主要是以烯丙基硫醚、三硫化二烯丙基形式存在于大蒜油中 , 或以异硫氰酸酯形式存在于芥子油中 ． 目前 , 工业生产方法主要有氯丙烯水解法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛还原法和醋酸丙烯酯水解法四种 ． 丙烯醇的生产方法 (1) 氯丙烯水解法 该法由美国壳牌石油公司和陶氏化学公司分别于 1947年研究开发成功 , 是工业上生产丙烯醇的最老方法 ． 氯丙烯在 5%～ 10%的 NaOH水溶液中 , 于 150℃ 、 ～ pH值为 10～ 12的条件下水解为丙烯醇 , 收率约为 85%～ 95%,副产 5%～ 10%的二烯丙基醚、丙醛和高沸物等 ． (2) 丙烯醛还原法 该法是丙烯醛法合成甘油过程的中间步骤 , 在催化剂作用下 , 首先将丙烯氧化成丙烯醛 , 丙烯醛再与乙醇或异丙醇进行氢交换得丙烯醇 ． 如在 400℃ 、 、 MgO和 ZnO为催化剂的条件下 , 丙烯醛和异丙醇反应 , 经氢转移生成丙烯醇 , 同时副产丙酮反应方程式： C H 2 C H C H OC u 2 OC H C H 3 C H 23 5 0 ℃ 、 0 . 2 ~ 0 . 6 M P a C H C H OC H 2 + ( C H 3 ) 2 C H O H M g O Z n O4 0 0 ℃ C H C H 2 O H C H 3 C C H 3C H 2 +O 该法的优点是不需 使 用氯气 , 且中间产物丙烯醛也是一种用途广泛的有机化工原料 , 生产成本较低 , 缺点是丙烯醛的分离精制较复杂 , 设备投资费用大 , 只适宜 于较大规模的生产 ． 江南大学学士学位论文 6 (3) 环氧丙烷异构化法 环氧丙烷经气化、预热后经分布器进入反应器 ,在 (280177。 5)℃ 、 12MPa压力下 , 以磷酸锂为催化剂 ,经液相或气相异构化反应制得丙烯醇 , 选择性为 94% ,环氧丙烷转化率为 58%～75%． 该法具有工艺简单、收率高 ,对设备无腐蚀、无“三废”污染产生等优点 , 是目前生产丙烯醇的主要方法 ,其反应方程式如下： C H 3 C H C H 2O L i3 P O 4 C H C H 2 O HC H 22 8 0 ℃ (4) 醋酸丙烯酯水解法 该法由日本昭和电工于 1985年研究开发成功 ． 丙烯经乙酰氧基化生成醋酸丙烯酯 , 再经水解或酯交换制得丙烯醇 ． C H 2 C H C H 3 C H 3 C O O H C H C H 2 O C O C H 3C H 2 H 2 OO 212+ + 气 相钯 + C H C H 2 O C O C H 3C H 2 H 2 O+ C H C H 2 O HC H 2H + + C H 3 C O O H 该法原料来源广泛 ,反应条件温和 , 生产可稳定进行 , 避免了大量副产物的产生 ,可以得到高纯度的丙烯醇产品 ． 该工艺技术的开发 , 为丙烯醇的大规模工业化生产及其衍生物的开发提供了一条有效途径 ． 丙烯醇衍生产品的开发 (1) 环氧氯丙烷 环氧氯丙烷是一种无色油状液体 , 可用于制备甘油、环氧树脂、氯醇橡胶、胶粘剂、阳离子交换树脂、电绝缘制品、氯化物的稳定剂 , 也可用于生产增塑剂、阻燃剂、纸张增强剂、表面活性剂、医药以及用于合成某些特殊功能的高分子材料等 , 用途十分广泛 ． 目前 , 世界上绝大多数厂家均采用丙烯 高温氯化法生产环氧氯丙烷 , 即先用丙烯在500 ℃ 高温氯化制得氯丙烯 , 然后进一步次氯酸酸化制得二氯丙醇 , 再经环化生成环氧氯丙烷 ． 该法虽然工艺成熟 , 但设备腐蚀严重 , 能耗高 , 耗氯量大 , 副产物多 , 成本较高 ． 而采用醋酸丙烯酯水解生成丙烯醇 , 进而生产环氧氯丙烷新方法 , 不仅耗氯量大幅度降低 , 而且“三废”量减少 , 收率提高 , 生产成本下降 , 为大规模生产环氧氯丙烷提供了一条新途径 ． (2) 1, 4丁二醇 1,4丁二醇为无色、无嗅的油状液体 , 具有非常广泛的用途 , 可用于生产聚氨酯和聚酯树 脂、 PBT工程塑料等高分子材料和四氢呋喃、 C丁内酯等重要产品 ． 1,4丁二醇的生产工艺可分为雷普法、顺酐法、丙烯路线 (丙烯醛法、丙烯醇法 )、丁烯路线 (二氯丁烯法、双乙酸酯法、丁二烯过氧化法 )三种 ． 雷普法使用乙炔和甲醛为原料 ,操作条件苛刻 ,加氢压力高达 20～ 30MPa,投资、能耗和成本均较高；顺酐法反应条件较为苛刻 ,需严格控制；丙烯醛法反应复杂 ,流程长 , 副产物多 , 收率仅达 53%( 以丙烯计 )；而丁烯路线尚存在较多技术问题 ,除二氯丁烯法在日本实现了工业化生产外 ， 其它方法尚处于开发阶段 ． 自丙烯醇出发 ,经氢 甲酰化反应 ,生成 4 羟基丁醛 ， 再加氢制得 1, 4丁二醇 ． 该法具有丙烯醇的合成研究 7 投资低、能耗少、催化剂可循环使用、寿命长、反应安全、副产物正丙醇、 2甲基 1,3丙二醇利用价值高等优点 , 推广利用前景十分乐观 ． (3) 甘油烯丙基醚 丙烯醇在酸催化下与缩水甘油加合可制得甘油单烯丙基醚混合物；在固体催化剂作用下 ,丙烯醇和甘油在 90 ℃ 下进行催化反应也可制得甘油烯丙基醚 ． 甘油烯丙基醚可用于生产高质量无环境污染的紫外光固化的家俱涂料组分 ， 此外还可用于制取特种有机玻璃和聚氨酯橡胶 ． (1) 烯丙基缩水甘油醚 以 SnCl4和 BF3Et2O为催化剂 ,丙烯醇与环氧氯丙烷进行加成反应 ,进一步水解可制得烯丙基缩水甘油醚 ． 烯丙基缩水甘油醚可用作聚环氧丙烷双酚 A树脂的活性稀释剂和组分 ，还可用于生产脂肪族环氧树脂 ， 在产品中引入烯丙基链段可赋予产品良好的固化性能 ． (5) 缩水甘油 丙烯醇经环氧化可制得缩水甘油 ． 它可用于合成一系列甘油衍生物 ， 广泛用于纺织、医药、食品等领域 ， 也可用于制取特种合成橡胶等 ． (6) 烯丙胺 在丙二醇 /H2O存在下 ,以 Ph2P(CH2)4PPh2/PCl(CH3COO)2或 K2PtCl4/1,2双 (二苯基次膦酸 )乙 烷为催化剂 ， 丙烯醇与 NH3反应可制得 ． (7) 烯丙酯类香精 由丙烯醇和相应的酸类反应制得的烯丙酯类香精具有菠萝、桃、杏等水果香气 ,可用于软饮料、冰淇淋、糖果和果冻布丁等 ． 重要的烯丙酯类香精有 :丁酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、氨基苯甲酸烯丙酯、肉桂酸烯丙酯、环己基醋酸烯丙酯等 ． (8) 烯丙酯类聚合单体 丙烯醇在酸催化剂存在下与相应的酸反应或与相应酸的甲酯反应可制得一系列重要的烯丙酯聚合单体 ． 如丙烯醇与 (甲基 )丙烯酸反应制得的 (甲基 )丙烯酸烯丙酯作为交联剂 ,可用于制取牙科塑料、光学透镜、增强塑料 、粘合剂、涂料、橡胶、油墨等 ,亦可用于对棉花、尼龙 6进行改性；由丙烯醇和苯酐酯化制得的邻苯二甲酸二烯丙酯 (DAP),是热固性模塑料的重要单体 ,所得模塑件具有良好尺寸稳定性和电性能 ,良好耐热和耐溶剂性能以及良好的透明性 ． 含 DAP单体的共聚物具有良好的力学和电性能 ,可用作特种涂层和电子元件封装；在氢氧化钠水溶液存在的条件下 ,氰尿酸酰氯和丙烯醇反应可制得氰尿酸三烯丙酯(TAC)． TAC与甲基丙烯酸甲酯和不饱和聚酯进行共聚 ,可改进耐热和耐溶剂性能以及提高热氧化稳定性及机械强度 ,也可用作一般聚合物的后交联剂 ． TAC亦 可用于交联聚酰胺、聚酰胺 聚氨酯掺混料、硅橡胶、聚酯 (PET)和环氧树脂等；由二甘醇氯代碳酸酯与丙烯醇反应制得的二烯丙醇二甘醇碳酸酯 (DADC),亦称 CR39单体 ,与甲基丙烯酸甲酯或异氰尿酸三烯丙酯进行共聚 ,可进一步改进聚合物性能 ,用于生产耐磨、高抗冲、高折射指数、重量轻的光学透镜和眼镜片 ,也可用于防护面罩、照相机滤光镜头和电子显示屏滤光片、展览橱窗等 ． DADC聚合物膜片可用作 A粒子、快中子、宇宙线和重离子等高能粒子径迹的探测元件 ,在核科学、空间科学、医药、采矿和生态研究方面具有重要意义 ． 江南大学学士学位论文 8 甲酸 介导催化甘油脱水合成丙烯醇 目前利用生物柴油副产甘油合成丙烯醇并未得到实际应用，已知的几种尚处于实验研究阶段的方法分别是：固体酸催化剂和超临界水进行甘油脱水反应制备丙烯醇；氧化铁催化甘油脱水，连续氢转移合成丙烯醇；甲酸介导甘油脱水合成丙烯醇 ． 前两种反应条件要求比较高，而且产率不高，本研究采用最后一种方法合成丙烯醇 ,其反应方程式如下： O HO HH C O O H O H C O 2 2 H 2 O+O H + + Bergman 等报道了甲酸介入脱氧，用甘油合成丙烯醇的研究成果 ． 国内王磊等亦进行了相关实验，重点考察投料比、甘油含水量等对甲酸转化率和丙烯醇收率的影响，并获得了较高的产率 ． Arceo 等对甲酸诱导多元醇脱双羟生成碳碳双键反应的机理进行了研究 ． 证明了该反应适用于 1,2 位醇转化，并给出了甲酸介入脱氧 ， 以甘。