zno材料的理论模拟计算毕业论文(编辑修改稿)

zno材料的理论模拟计算毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

法一般多用于材料或者材料元件的工业生产过程，如液态合金经急冷而制成非晶态合金的过程中，要 求宽带中必须无晶化“缺陷”，这必须在快速均匀的冷却条件下实现，因此我们可以先采用模拟计算预测液体合金在急冷过程中的传热冷却过程，这将有利于指导设计最优的设备和工艺程序。 本课题的研究意义、思路方法、内容 氧化锌主要有 3 种异构体结构，即六角纤锌矿结构（ P63mc space group），闪锌矿结构（ F43m space group）以及岩盐结构（ Fm3m space group），在相变方面的研究，目前ZnO 三相之间的相变关系，只有 WZ 相到 RS 相的相变情况研究居多，相变势垒、相变压强以及相变路 径都有具体的结果 [4651， 5356]，而关于 ZnO 材料的 WZ 相到 ZB 相以及ZB 相到 RS 相的相变情况的研究尚未见报道，但是其他材料（ CdSe， ZnS， SiC， InP）从 ZB 相到 RS 相的相变情况已经有人研究过 [52]，相变势垒、相变路径以及原子的移动都给出了明确结果，并发现 ZB 相相变至 RS 相过程中有一个中间 TS 相，唯独 WZ 相和ZB 相之间的相变关系无人涉及。 闪锌矿结构只有在特殊的条件下在四方衬底上生长获得，至于为什么只能在四方衬底上生长而成，而不是从纤锌矿结构或者岩盐结构相变而来，其原因目前还不十分清楚 —— 这正是本文章所要解决的问题。 本文使用 基于密度泛函理论 的 第一性原理赝势 方法的 VASP 程序 [7374]完成。 交换关联函数 选 用 基于 广义梯度近似 （ GGA） 的 PW91 泛函 ，赝势选用 PW91 赝势。 平面波截止能量 选为 500eV， K 网 格点选为 663， sigma 值 选为。 在此参数选取的基础上，本文 优化了 ZnO 晶格常数 、 计算 了 ZnO 闪锌矿结构的 能带、态密度、结合能 以及 弹性常数 等。 除此之外， 本文 还 运用第一性原理方法研究了 ZnO 闪锌矿 结构 的几何结构 ，并在此基础上研究了 从闪锌矿到纤锌矿结构的最可能相变路径。 根据从闪锌矿 到纤锌矿第一章 绪论 8 8 各种可能相变路径的势垒高低，得到了最佳相变路径。 本文发现其最低相变势垒仅有，与从六角结构到岩盐结构的相变势垒相比（ ），相差不大，因此可以推测从闪锌矿结构和纤锌矿结构之间不能直接相变的原因主要是 缺乏 相变动力等原因， 解释了不能从实验上观察到从闪锌矿到纤锌矿结构相变过程的原因，改善了对氧化锌相变机制的理解。 全文共分为五章，第一章绪论部分介绍了 ZnO 材料的基本结构和基本属性、选取本课题的意义、研究的思路和方法、本课题的研究背景以及存在的问题、介绍计算机模拟计算 的概况等；第二章系统地阐述了本论文计算所用的基本模拟理论和模拟方法，以及在模拟计算中被广泛应用的密度泛函理论和相应的交换关联函数；第三章将对理想的ZnO 材料的基本属性，如 晶格常数 、 能带、态密度、结合能 以及 弹性常数 等；第四章将基于第三章计算结果的基础上，进一步研究 ZnO 材料三相之间的相变关系，由于 WZ相到 RS 相以及 ZB 相到 RS 相的相变情况，前人在不同程度上，已经都有所涉及，我们重点研究的是 WZ 相到 ZB 相之间的关系；第五章将对本文的工作进行总结，在给出已经得到的研究结果的同时，指出了工作中的不足和需要进一步深入 研究的问题。 西北大学硕士毕业论文 9 第二章 VASP 软件模拟理论 VASP 软件介绍 VASP 是 Vienna Abinito Simulation Package 的缩写， VASP 软件是目前用于研究物质科学的计算机模拟方法中，非常流行的商用计算机模拟软件之一，此软件是基于密度泛函理论基础上，并结合运用平面波赝势方法，进行第一性原理电子结构的计算和从头分子动力学计算的软件包。 这个软件包在每个 MD 的时间步长内，能够精确求解整个体系的瞬时基态情况，这也正是与基于电子和离子运动方程同时积分的 CarParrinello 分子动力 学方法所不同的地方，此软件包首先是精确地计算出原子所受到的力以及研究体系的应力张量，然后再对原子的位置进行弛豫计算，这样就可以使体系达到瞬时基态，此方法可以有效的避免最初的 CarParrinello 分子动力学方法存在的弊端。 目前对电子和离子间的相 互作用 主要采 用 Vanderbilt 超软 赝势（ USPP ， ultrasoft Vanderbilt pseudopotentials）或者扩充投影波的方法（ PAW， porjectoraugmented wave method）进行描述，这都可以使人们在处理周期 表中第一主族元素的体系或者含过渡金属元素时，计算所需要的平面波数目将会很大程度地被减少。 VASP 软件包的应用非常广泛，尤其是支持 PAW方法之后，已经逐渐成为计算机模拟中非常重要的软件。 目前，用 VASP软件可以用来计算原子的能量、材料的结构晶格常数、表面能、表面的分子吸附情况、晶体的弹性常数、能带结构、功函数以及铁磁、极化自旋、反铁磁和顺磁等物理量或者物理属性的研究。 本论文的主要工作都是运用 VASP 软件包完成的，它采用平面波基矢，并在广义梯度近似或局域密度近似下 ，通过自洽叠代方法求解 Kohn Sham 方程。 在交换 关联函数方面， VASP 除了局域密度近似以外还提供了广义梯度近似的 PBE 交换关联函数以及PW9l 交换关联函数。 很值得一提的是： VASP 软件包对绝大部分元素都提供了完整并且经过优化了的赝势。 在体系的基态确定时，它采用有效矩阵对角化及求极小值 方法，比如说封闭 Davidson 方法、非约束矩阵对角化方法以及共扼梯度最小化算法。 在每次叠代后，必须重新计算体系的电荷密度，然后采用有效的 Pulay 混合方法将新的体系电荷密度与前一次叠代得到的体系电荷密度进行混合，以保证数值计算的稳定性。 VASP 软件包还包括另外一些特点：在倒格子空间中采用 M onkhorst Pack 特殊网格方法取样 K格点；可以采用 M ethfessel Paxton 方法、 G aussian sm earing方法、 Fermi smearing方法 第二章 VASP 软件模拟理论 10 10 和 Bloch 修正的四面体方法对布里渊区中的积分。 总之， VASP 程序是一个成熟、高效并稳定的第一性原理模拟计算软件包。 运用 VASP 程序计算电子结构的自洽叠代的流程图见图 21。 trial charge in an d trial w av ev ecto rs n H a r t r e e a n d X C p o t e n t i a l a n d d .c . set up H arm iltonian sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU i t e r a t i v e di a gona l i z a t i on , opt i m i z e n sub spa c e dia go na l iz a tion n n n nU n e w p a r tia l o c c u p a n c ie s nf  n e w f r e e e n e r g y . .nnnE f d c S   2n e w c h a r g e d e n s i t y ( ) ( )o u t n nnr f r  m ixin g o f c h a r g e d e n sity o f in, out  new in 图 21： VASP 程序自洽叠代计算 Kohn Sham 电子基态的流程图 密度泛函理论及计算方法 运用密度泛函基础理论求解整个体系的 ..Schr odinger 方程，也即是材料学模拟计算中的第一性原理计算，这在理论上很最具有诱惑力，而对实际材料的研究更是有着完全意义的指导作用。 因为从物理学方面讲，第一原理计算有着比较完善的模拟计算理论基础，在求解体系 ..Schr odinger 方程的过程时，没有涉及到任何的经验参数， 所要输入的NO  breakEE 西北大学硕士毕业论文 11 参数仅仅为被研究原子的核电荷数以及一些需要模拟的环境参量。 然而模拟计算所得到的结果却是研究体系 ..Schr odinger 方程的本征函数 (波函数 )和本征值，从理论上讲根据这两项结果，就可以推导出体系全部的特性，这对人们认识物理本质很具有帮助意义。 伴随着计算机运行速度和计算精确度的提高，再加上不断改进模拟计算模型，模拟计算的结果将会和实验结果呈现出更一致的趋势，从而提高了模拟计算工作的准确性和可靠性。 多电子体系的 ..Schr odinger 方程 [14] 组成固体的多原子体系的本征态，可以用如下的定态 ..Schr odinger 方程描述 : H ( , ) ( , )r R E r R  式 (2l) 式 (2l)中 R 指的是全部离子位置坐标 { iR }的集合， r 指的是全部电子位置坐标 {ir }的集合。 若忽略所有其它外在作用，则 (2l)中的哈密顿量 H 包括电子、原子核、电子和原子核间 ( eV ， NV ， eNV )的相互作用以及原子核和电子的动能项 eT ， NT )。 而又因原子 核的质量比电子的大得多，因此在对电子的结构做研究时，我们假定原子核是固定在中间不动的，这也正是绝热近似。 原子核和电子之间的运动，在绝热近似条件下，是可以分开的，固体中的多原子体系的 ..Schr odinger 方程的解，可以写成多电子运动的波函数( , )rR 与原子核运动的波函数  (R )的乘积。 其中 ( , )rR 是由 R 下的哈密顿量 0H 决定的。 把所有其它外在作用用外加势场 exlV 代替，包括原子核 电子作用 exlV (, )rR 以及其它的源自研究体系外部的势场，由于又涉及电子一原子核间的相互作用以及电子间的多体相互作用等问题，而又因固体一般都具有十分大的体积，因此所含的电子数目也 非常庞大，使得这个复杂的体系 ..Schr odinger 方程难以做到严格求解，因此需要做进一步的近似来简化电子间的多体问题。 复杂的体系 ..Schr odinger 方程如下： H ( ) ( ) ( ) ( ) ( , )e e N N e NT r V r T R V R V r R      式 (22) 0H ( , )n n nr R E  式 (23) 0H ( , ) ( ) ( )n n n e e e x lr R E T r V r V     式 (24) 对此问题采取的主要的简化方法有三种：赝势方法采取简化原子核以及芯电子与价 第二章 VASP 软件模拟理论 12 12 电子间的相互作用；密度泛函理论采取将电子间的多体问题简化成单电子问题；超原胞方法则采用模拟系统的周期性结构，同时在弛豫电子的位置坐标时，使用叠代极小化技术，可以很方便且有效地解出上述电子间的多体问题。 除此之外，还必须做一系列的物理模型上的简化，才可以求解出上述整个多粒子体系的 ..Schr odinger 方程。 从头算起算法对此做出了三个近似处理以简化物理模型：非相对论近似， B o rn O p p en h eim er 近似以及轨道近似。 非相对论近似 电子在原子核的周围运动，同时又没有被原子核所俘获，则电子必须保持极高的运动速度。 依据相对论理论，高速运动的电子质量  不再是一个常数，而由电子的静止质量 0 、电子的运动速度 v 和光速 c 所共同决定的 : 0221/vc 式 (25) 多粒子体系的定态 ..Schr odinger 方程可以表示为 : 221 1 122 p q pp i i i ip i p q i k pip pq ik piZ Z Z EM R r r             式 (26) 上述多粒子体系的薛定谔方程中用的是电子的静止质量 0 ，因此这仅仅在非相对论的条件下才能够成立。 在上面的薛定谔方程中， p 和 q 标记原子核， pM 为原子核 p 的质量， pZ 和 qZ 分别表示为原子核 p 和原子核 q 所带的电荷量， pqR 表示原子核 p 和原子核 q 之间的距离， i 和 k 标记电子， pir 为原子核 p 和电子 i 之间的距离， ikr 为电子 i 和电子 k 之间的距离。 B o r n O p p e n h e im e r近似 由于原子核的质量比电子的质量大 103 到 105 倍，因而电子在原子核周围的运动速度要比原子核的运动速度大很多。 当原子核间发生微小运动时，高速运动着的电子可以立即做出调整，呈现出与微变后的核力场所相对应的运动状态。 以上也就表明：对于所有确定的原子核的状态，电子全部会存在一个与此状态相对应的状态；并且可以把原子核间的相对运动考虑成所有电子运动的平均作用结果。 B。