nis-g-c3n4光催化剂的制备及其光催化性能的研_究毕业论文(编辑修改稿)

nis-g-c3n4光催化剂的制备及其光催化性能的研_究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

从图中可以看出大部分的半导体材料由于其过宽的禁带宽度使得其对太阳能的利用率很低。 目前为止，在自然界中并没有发现天然存在的氮化碳晶体。 直到 1993年 7 月，美国哈佛大学的研究人员通过激光溅射技术人工合成了氮化碳薄膜，此后立即引起了全世界材料界的关注，世界各地的实验室开始尝试各种方法来合成这种具有低密度高硬度的非极性共价化合物。 目前目前，纳米颗粒的光催化剂制备一般分为气相法和液相法。 （ 1）液相反应制备纳米颗粒。 此方法以均相的溶液为出发点，通过各种化学反应，生成所需要的物质，然后溶质溶液分离，经过热解及干燥后，获得纳米的光催化剂颗粒。 制备方法包括：沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、喷雾热解法和微乳液法等。 （ 2）气相化学沉积制备纳米光催化剂颗粒。 通常将原料经过加热、激光、等离子体的作用，生成气体化学反应析出小颗粒的方法。 常用的制备方法包括：气相化学沉积、热管炉加热化学气相反应和等离子体化学反应等方法。 由于 gC3N4的禁带宽度为 ，并且在可 见光区域有吸收，且其最大吸收波长为 λmax=590nm，在 pH 从 0–14 范围内的水溶液中具有高稳定性和无毒，易制备等特点。 被作为新型的无机非金属光催化材料应用于催化反应中。 包括：降解有机染料 [1516]，光解水制氢。 降解有机染料 2020 年 ,Zou[15]等人在不同温度下采用两步加热法锻烧三聚氰胺合成了 gC3N4并且将其用来对甲基橙（ MO）进行光降解实验。 结果表明，在 520℃ 煅烧所得的样品可使 MO 降解完全，具有最高的光催化活性。 第 1 章 绪论 第 8 页 8 而其他温度下如 500℃ ， 550℃ 和 580℃ 所得到的样品，只能降解 89%,78%和 69%的甲基橙（ MO）。 而当向其中添加 5%的 Ag 作为助催化剂时，其光催化活性得到了较大的提高。 光解水制氢 2020 年，王心晨 [15]等首次以石墨状结构的有机聚合物 gC3N4作为光解水的催化剂，在可见光下成功实现了分解水产氢和产氧的反应。 由于gC3N4的禁带宽度为 ，导带（ CB）下端电势低于 H+/H2电对的电势，而其价带（ CB）的上端电势要高于 O2/H2O 电对的电势，故其可以进行光解水的反应。 当 gC3N4受到光能大于或等于禁带宽度的光照后，即受到 波长小于 480nm 的光照射激发后，价带上电子激发跃迁至相应导带，在价带上留下空穴，形成电子 空穴对。 光生电子和空穴发生有效分离，空穴转移至材料表面并与表面上的 OH 基团发生反应生成具有强氧化性的羟基自由基，该自由基在一定程度上可将吸附在材料表面的几乎所有的有机物氧化分解为水或二氧化碳等无机物小分子。 影响 gC3N4光催化活性的因素 在半导体光催化体系中，光催化活性受到大大小小诸多因素的影响。 主要的因素有光催化剂本身的性质、反应时溶液的 pH 值、活性氧、光源与光强、颗粒物质、有机物初始浓度、反应温度等。 而本文只讨论其中催化剂本身的性质而不考虑催化剂的其他影响因素。 煅烧温度影响 不同的煅烧温度会得到不同缩聚度的样品，从而具有不同的光电特性，因此影响其光催化效应。 Wang [28]等人分别将在 673 K， 723K， 773K，823K， 873K 下煅烧得到的样品用于光解水反应制氢，实验表明，并不是缩聚度最好的样品即在 873K 温度下煅烧得到的样品光催化活性最好第 1 章 绪论 第 9 页 9 而是在 823K 温度下煅烧所得样品。 这表明，内部存在的一些缺陷使光生电子和空穴在表面 特定的位置与水分子发生反应。 比表面积的影响 一般来说，在晶体缺陷等条件一定时，比表面积越大活性越高。 由于没有固定的活性中心，比表面积大吸附量大，从而使得活性提高。 然而，对于催化剂，具有较大的比表面积的晶体通常晶化程度较低，存在更多的复合中心，使得活性降低。 晶体缺陷 微量元素或晶体本身缺陷对光催化活性有很大的影响。 微量元素或缺陷会成为电子或空穴的捕获中心，从而抑制光生电子与空穴的复合，因此增加了光生电子与空穴分别与表面吸附物的反应几率。 然而，有的微量元素或缺陷同时也会成为电子空穴对的复合中心，从而阻碍了光生电子与空穴参与表面吸附物发生反应，从而降低了光催化活性。 gC3N4的改性方法 复合半导体 通过与另一种禁带宽度不同、能带位置不同的半导体材料复合，光生电子会迅速的注入能级较低的导带中，从而有利于光生电子与空穴的转移，拽了光生电子与空穴的复合，延 长光生电子和空穴的存在时间，从而提高了其光催化活性。 以 Bi2WO6gC3N4为例， gC3N4在可见光的照射下有光解水和降解有机物的能力，同样 Bi2WO6也有吸收利用可见光的能力。 gC3N4复合到 Bi2WO6表面后，这两种不同位置的光催化剂紧密的结合在一起，形成了异质结结构。 聚合物 gC3N4的导带和价带电势为别为 和 +， Bi2WO6导带和价带的电势分别为 +和 +。 这使得在阳光照射下， gC3N4激发的电子注入到 Bi2WO6导带，同时 Bi2WO6的空穴迁移到 gC3N4的价带。 光激发的电子被 Bi2WO6第 1 章 绪论 第 10 页 10 有效的收集；空穴被 gC3N4有效的收集。 从而完成了光生电子与空穴的有效分离。 染料光敏化 光敏化即是通过物理或者化学吸附将具有广活性的化合物吸附于催化剂表面，从而使材料可以吸收波长更长的光，从而扩大激发波长的响应范围。 一般来说染料敏化设计三个基本过程：燃料吸附于半导体的表面、吸附的分子吸收可见光中光子被激发、处于激发态的分子将电子注入半导体的导带之中，从而达到催化效果。 图 为光敏化作用示意图 图 光敏化示意图 贵金属沉积 贵金属沉积能够改性光催化剂，是因为当半导体的表面与金属的表面发生接触时，整个体系中的电子会重新分布，这会影响到催化剂表面的性质，从而改变了其光催化活性。 电子会不断地从 Fermi 能级较高的光催化剂向 Fermi 能级较低的金属迁移，直到二者的 Fermi 能级相同，从而形成 Schottky[29]能垒，捕获激发电子有效分离光生电子和空穴，一直电子空穴对的复合。 金属离子的掺杂 在光催化剂的表面掺杂金属离子、稀土元素，可在晶格中引入缺陷或结晶度从而改变了离子的结构于表面性质，从而扩大了光响应范围促第 1 章 绪论 第 11 页 11 进光生电子和空穴的有效分离，提高光催化活性。 己见报道的过渡金属离子主要包括 Fe3+、 Co2+、 Cr3+、 Ni2+等，因为掺杂改变了半导体本身的晶格结构和表面状态 ,而且能细微的改变其组成与性能。 因此 ,是制备高效光催化材料的有效手段。 非金属掺杂 有大量关于利用非金属改性传统光催化剂 TiO2的报道，从报道中可以看到掺杂少量的非金属元素，不仅能够使 TiO2的禁带宽度变窄，而且能够保持其在紫外光下的活性的同时，可见光范围内也有活性，大大的增加了其光响应范围，其中研究最多的非金属元素包括 N、 C、 S、 B、 F等 多元共掺杂改性 近几年的研究发现，使用两种元素对光催化剂进行共掺杂或多元复合能够得到比单一元素掺杂改性所得到的光催化剂具有更好的光催化性能。 目前主要研究的是两种金属离子共掺杂、两种非金属元素共掺杂、金属与非金属共掺杂这三种多元共掺杂改性方式。 两种金属离子共掺杂时，掺入的其中一种会起到扩大光响应范围的作用，而另一种则起到捕获光生电子和空穴的作用，减少了电子空穴对的复合概率，在两种金属离子的协同作用下提高了光催化剂的光催化性能。 两种非金属元素共掺杂主要有 NC、 NS、 NF、 SB、 NB、 NP、FB。 两种非金属的共掺杂不仅能够扩大其光响应范围，使其在光区域内具有更强的吸收，还会造成其表面形成氧空位或增大表面积等从而硬性其表面性质和电子性质。 金属与非金属共掺杂改性时金属离子与非金属元素也同样的发生了协同作用，金属掺杂或贵金属沉积能够有效分离电荷，而非金属掺杂则提高了可见光区域的吸收，一些金属离子的掺杂会增大催化剂的比表面第 1 章 绪论 第 12 页 12 积而有的还能作为电子捕获剂，从而促进表面氧空穴的产生，而同时一些非金属元素会形成新的能级，使催化剂的禁带宽度变窄，从而吸收更多的可见光，提高可见光的利用率。 实 验与表征 实验试剂 实验所需的原料如表 所示： 表 实验试剂和原料 实验仪器 名称及缩写 分子式 等级 生产厂家 三聚氰胺 C3H6N6 AR 天津市光复精细化工研究所 甲基橙 罗丹明 B 亚甲基蓝 无水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸镍 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 C16H18ClN3S3H2O CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3） 26H2O AR AR AR AR AR AR AR 天津市福晨化学试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市光复科技发展有限公司 北京化工厂 天津市光复科技发展有限公司 天津市津科精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 甲基橙 罗丹明 B 亚甲基蓝 无水乙醇 硫脲 乙二醇 硝酸镍 C14H14N3NaO3S C28H31ClN2O3 C16H18ClN3S3H2O CH3CH2OH H2NCSNH2 C2H6O2 Ni(NO3） 26H2O AR AR AR AR AR AR AR 天津市福晨化学试剂厂 天津市赢达稀贵化学试剂厂 天津市光复科技发展有限公司 北京化工厂 天津市光复科技发展有限公司 天津市津科精细化工研究所 天津市光复精细化工研究所 第 1 章 绪论 第 13 页 13 实验所需要的各种仪器如表 所示： 表 实验仪器 名称 型号 性能 生产厂家 电子天平 磁力搅拌器 鼓风干燥箱 高速离心机 高压反应釜 光催化系统 自镇流汞灯 JA2020 852 DHG9075A Labsolar AG GYZ 250 E40 加热 /控温 300℃ 10000r/min 100ml 光解水 250W 上海舜宇恒平科技有限公司 巩义予华仪器有限公司 上海一恒科学仪器有限公司 南京南大仪器厂 上海天美科学仪器有限公司 北京泊菲莱科技有限公司 欧司朗 (中国 )照明有限公司 表征技术 半导体光催化剂是固体材料，通过结构表征和测试分析研究影响光催化性能的原因和规律，进而调控催化剂的构成，获得性能更好的光催化材料。 表 列举了常用的半导体光催化材料结构表征与性能测试分析的主要内容。 表 光催化材料表征技术及主要分析内容 编号 表征技术 主要分析内容 1 X 射线衍射（ XRD） 晶粒大小、组成等结构分析 2 扫描电镜（ SEM） 样品微观形貌 3 紫外可见分光光度计 定性分析溶液浓度 （ 1） X 射线衍射（ XRay Diffraction， XRD）。 XRD 是一种对样品进行形态表征和物相分析的测定方法。 可以进行物相成分分析、纳米晶粒尺寸的计算、晶格畸变的估算、小角度 XRD 衍射等表征。 原理为单色X 射线照射到晶体中的周期排列的原子，弹性散射波相互干涉发生衍射现象。 一束平行的单色 X 射线以一定的入射角照射到晶面间距为 d 的两个晶面上发生衍射效应。 对同一晶体，在波长一定时，入射角和晶面间第 1 章 绪论 第 14 页 14 距一一对应的关系，通过测定入射角计算出镜面间距，进而确定晶体的结构，这就是晶体结构分析。 不同物相的多晶衍射谱图，是各单相的权重叠加峰，与含量成正比，通过强度分析求出组成相的质量分数。 利用X 射线衍射宽化法，可以估算样品中晶粒的大小。 （ 2）扫描电子显微镜（ SEM）。 一定能量的电子轰击样品，由于样品形貌变化不同，产生的二次电子的数量不同。 SEM 照片就是测量扫描区域二次电子的强度随不同位置的变化函数得到的。 通常 SEM 带有能谱的附件，可以对样品进行表 面分析，确定样品组成和分布。 光催化剂的样品通常喷金，改善导电性能，增加二次电子产率，获得清晰的 SEM 图像。 本文采用场发射环境扫描电子显电镜 FEI Quanta 200F 观察样品表面粒径大小和形貌。 加速电压为 200V30kV，分辨率小于 ，放大倍率为 25200K。 样品用研钵研磨后取适量放入丙酮溶液中，用超声波分散，待分散均匀后用一次性胶头滴灌取少量滴在切好的载玻片上。 待样品干燥后，用导电胶将载玻片固定在样品台上，因为样品不导电，需对样品进行喷金处理，最后用扫描电子显微镜观察样片的形貌。 （ 8）紫 外可见分光光度计。 以岛津 UVVis 1700 型分光光度计检测有机染料的吸光度。 以蒸馏水做参比并调零，扫描范围 900nm190nm，间隔为 1nm。 本课题研究目的和意义 随着我国经济快速发展和科技的进步，人们在创造了巨大社会财富的同时对能源的需求越来越大，能源已经成为保障我国国民经济和社会。