bdd电极的制备及其特性研究毕业论文(编辑修改稿)

bdd电极的制备及其特性研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的优点明显 ，金刚石膜电极 前途无限，将成为研究的焦点。 近十年来，世界 各地对金刚石膜电极的研究 愈演愈烈 ，投入了 人力、物力和财力也增加非常快 ，所以金刚石膜电极的前景更加光明。 围绕 电分析的研究 在世界上非常明显。 科研人员 用微分脉冲伏安和反扫描微分脉冲伏安这两种方法多种金属离子 的电分析测试 ，都取得了不错成绩。 除 在 电化学处理和电分析领域 研究之外 ， BDD 电极还在电合成、电容器 诸多 方面 潜力无限 [11]。 作为被广泛用作双电层电容器，后备电源的存储器装置的电解分析，电催化，电池和燃料电池方面已经吸引了很多科学研究人员的目光。 研究反映出了 ， 没有 经 过 处理的多晶金刚石膜电极 拥有较低的电容，一 经过氧化刻蚀处理后 ， 它的电容量 提高明显。 正如上面 的描述 ，金刚石薄膜电极拥有 非常多 杰出 的电化学性能和潜在广阔的 利用 前景。 在世界上，在这一领域的相关研究工作开始于在上个世纪，九十年代，越来越多在分析化学，环境化学和其他学科引起了科学家的兴趣。 本文的工作内容 本课题的研究内容主要 BDD 电极的制备及其 Ta/BDD 电极 的 特性 ，特性主要选取电化学特性： 1. 我们的目的是 在钽片上 使用 化学气相 淀积 掺硼金刚石膜 ，制成 Ta/BDD 电极样品进行进一步研究，我关注的是研究膜在 Ta 片上的 沉积的原理， 工艺的步骤 ， 膜在 沉积过程中的 有哪些因素影响等。 深入地理 解薄膜的 结构特征和 性能 特点，讨论工艺的 可行性。 掺杂金刚石薄膜成分分析，价键结构，微观组织与力学性能。 2. 研究 Ta/BDD 电极的 生长过程的特点，这其中掺硼金刚石 生长速率的影响 因素、 BDD天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 6 电极的 SEM 分析 、 BDD 电极的 Raman 光谱分析 、 BDD 电极的 XRD 分析。 3. Ta/BDD 电极的电化学特性 的进一步探究：采用 循环伏安法测试金刚石膜电极的 电位窗口，并与其他电极相比。 考察电极在酸性、碱性、中性三种介质中的电势 窗口，背景电流以及动力学分析。 最后分析 BDD 电极的 Hall 效应和方块电阻。 天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 7 第二章 实验部分 设备介绍 本实验室所使用的热丝化学气相沉积设备由中国科学院 所属项目的 沈阳科学仪器股份有限公司制造。 整个系统 由以下 部分组成： 分为气路系统、真空系统、水循环系统、电源系统和偏压电源系统。 图 法 实物图 Fig . Photo of HFCVD device 气路系统 气路系统包括气源，关闭阀门，管道，压力阀，防倒阀，隔离阀，流量计，四个气体容器 装满了甲烷和 H2和硼源。 混合气体作为反应源气体被加热送进反应室。 真空系统 真空系统包括真空腔室，压力表测试仪，粗调节 抽气 控制阀，细调节控制 抽气阀，机械泵。 真空 腔 室 是将热量控制在真空室的作用，使内部 环境温度均匀 无变化；粗和细调节抽气 控制 阀 应 对 实验时 不同 要求 ， 最低气压可以 调节。 天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 8 水循环系统 水冷却系统主要由水泵、储水箱 (容积为 150L)、流水管道、控制阀等部分组成。 水冷却的 作用在 ： 在真空反应室的钟罩、安装底板等部件都需要冷却，其中，最为关键的是衬底工作台的冷却。 如果没有通入冷却水， 系统 无法正常工作，水流量可通过液压控制阀 调节。 电源系统 为灯 丝加电流 ，灯丝 为六根 ， 系统有控制按钮。 控制旋转按钮来调节灯丝电流大小。 偏压电源系统 Ta 片 和 所挂 6 根灯丝之间需要加直流偏压，这样有 助于沉积速率 的明显提高 ；在底盘和衬底之间有 石墨垫片，或称为石墨衬底 ，底盘 的 中间有一个中心轴，石墨、 基片可以与轴 转动，有利于 金刚石膜 沉积 ，而且得到膜的均匀性也提高不少。 设备的主要技术参数： 钟罩有效尺寸：Φ 300179。 420mm 真空性能：≤ 5Pa 热丝 电流 ： 160A 左右 直流偏压： 0～ 200V 沉积面积：Φ 80mm 图 HFCVD 法沉积薄膜原理图 Schematic of HFCVD deposition the thin films 天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 9 BDD 电极的制备工艺 在膜沉积过程中， 灯丝和衬底 所构成的平面之间 加偏压 ，之所以这麽做是因因为 金刚石膜的生长速率可以 明显 的提高。 热丝 CVD 的方法是合成 是金刚石薄膜最早的方法，同时也是应用最广泛的方法，这种方法的设备操作简单，并且生长的金刚石膜不仅速率高而且质量高。 热丝 CVD 法是日本无机材料研究所首先建立的。 该方法依赖于通过加热丝的表面电阻，热分解反应气体形成的高温，和金刚石薄膜的沉积灯丝材料常用的如钽的碳化物形成难熔金属。 在 制作掺硼金刚石过程中，首先抽真空是反应室真空度达到 5Pa 左右即可，然后通入氢气等气体，气体经过进气口进入真空室，通过位于灯丝上方的气体扩散装置流向基片方向。 调节 抽气速率使 气压稳定在金刚石膜沉积时的气压。 打开灯丝电源，维持适当的电流使灯丝 的 温度保持在 2020℃ 左右。 十分钟后，待灯丝变直，再 打开偏压 电源， 调节偏压电流使之升至预定值。 在基片与灯丝间距适当的情况下可观察到明显的紫色光。 在实际 操作中， 必须保证 平行于平面的灯丝和衬底 ， 不然会 造成所沉积的金刚石膜厚度、质量不一致。 试验具体步骤如下： 1 检查腔室的密闭性。 2 腔室和 灯丝的 再次 调整。 3 衬底放入反应室中衬底支持台上，抽真空。 4 充入反应 成核所需要的 气体 （甲烷和氢气，最后加硼源） ， 生长 工艺 时调节好所需 参数，在基底 表面形核。 5 调整工艺参数， 在 Ta 衬底表面金刚石膜生长。 6 生长 达 到预定厚度后，缓慢降温 ，取出制成的金刚石膜。 实验步骤具体阐述如下： （ 1） 检查腔室。 灯丝碳化的目的是让灯丝吸收 腔室中的水汽 ，从而防止在 在制备金刚石膜时有水汽进入腔室，检查水循环系统是否正常。 对 钽丝作为热灯丝 的要求 6 根 而且 直径 应该 为Φ ，用 氢气与 甲烷的混合气作作为 气源 来使用 ，氢气 和甲烷 的纯度要求达到 %以上，然后加热灯丝，加偏压电源，在这过程中检查灯丝是否有断裂现象，因为 钽丝 碳化后，其 表面表现出金褐色乃至黑色。 碳化 以 后， Ta 丝变得比较脆， 因为钽丝碳化后变得比较脆，容易发生断裂。 如果 钽丝 无断裂现象，并且灯丝呈现金黄色，说明腔室正常，无水汽进入到腔室里。 （ 2）衬底基片的预处理 基台上放置衬底时，从下往上 依次是石墨、硅片和 Ta 片。 所以要对硅片和 Ta 表面进行处理。 因为衬底表面光滑，如果想在其上面生长出一层薄的膜的话，而且还要 保证 生长成薄天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 10 膜的平整度 理想 ， 所以这个是 制备 金刚石 薄膜的 最 基本 的 要求 还是最重要一个。 金刚石 成核对衬底的要求也是非常严格的 ， 所以 金刚石膜的 沉积不容易实现 ，这 主要是金刚石和 石墨 为 同素异形体， 石墨较金刚石稳定。 假如衬底 表面没有 含有 任何悬键 ，表面能量表现不足够 高， 碳沉积最稳定，生成很难分解一旦形成，很难有晶格转变。 HFCVD 法 想要长出 金刚石 膜 ,在普通基片是困难的。 所以 ， 首先对衬底要求进行预先而且完整得处理。 Ta 衬底的预处理每一个过程如下： a) 用超纯水超声清洗 Ta 片，取出 Ta 片表面有机物脏污； b) 使用 m 的金刚石粉对衬底表面进行了机械划痕，使划痕主要呈井字状，而且在 光滑的基底上形成 了 致密、均匀 分布 的细小凹坑， 但不要 形成较长、较深的划痕。 c) 最后用酒精和超纯水再次 超声 清洗，清洗后，称出衬底的质量， 测量它的厚度， 以便沉积结束后，进行膜的 进一步 计算。 处理结束后，将衬底放到衬底台上。 在试验中 ， 基板的槽面含有许多金刚石颗粒，这些颗粒不作为金刚石的成核，生长沉积，但诱导 CVD 金刚石成核， 衬底表面的沟槽也起到了这个作用。 （ 3） 腔室 抽真空 在腔室中放置好钽基体，把腔室抽成真空，实现以下 5Pa 一下，第一次达到 5Pa 一下，充入氢气，然后继续抽真空，这样反复几次 ，是为了 增大其吸收系数 ，避免 有杂质气体 还存在于真空 腔室中， 避免杂质污染 BDD 薄膜。 （ 4）金刚石形核 在低压化学气相沉积金刚石 薄 膜的 对金刚石成 核 过程 是一个 重要环节。 成 核一般分为 2个阶段： a) 含碳基团到达基体表面后不断扩散。 慢慢的这种扩散在减弱，是因为在基体表面形成一个界面，称作为碳化物层，其扩散系数较低。 b)当这种扩散变得相对弱时 ， 不利于进一步扩散时，最后 达到形成金刚石籽晶 的效果，随着 表面吸附的碳浓度 的增大。 在形核阶段中 最关键的是两个因素： 基体表面 的状况和界面层的形成。 在 Ta 基底上沉积金刚石 薄 膜 的每个 阶段 反映出 金刚石膜的 化学气象 沉积过程分为 3 个步骤： 一 是氢在一定时间 段内刻蚀完 Ta 衬底 表面的氧化物及杂质； 二 是 Ta 基体 反应 形成 碳化 Ta 的表 层； 三是 再金刚石核 的堆积和逐渐一步一步的长大。 金刚石成 核的时间 影响的因素包括： 基底材料，基底对碳的吸附性能 ，因为这样 可能延迟金刚石的形核。 1)碳化物 的形成 ， 大量碳被吸附在沉底的表面，其结果会影响到金刚石的形核，因为大量碳元素被吸附而减少，延迟其成核。 基体的扩散系数也影响了形核，厚的基体相比于薄的基体更难达到饱和状态。 2） 稳定的碳化物表面主要靠难熔金属。 碳与金属反应形成碳化物，碳的扩散就要通过碳化物，所以通过碳化物的速率直接影响到了金刚石的成核速率。 在早期扩散中，碳元素全部用来形成了碳化物，所以前期成核时，碳源浓度显得不够，随着碳化物的厚度进一步增加，天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 11 扩散速率也下降下来，达到成核临界值。 3) 在基底表面 生成金刚石 的必要条件是 晶核 碳的表面扩散供给大于界面处的溶解损失速率。 成 核的 操作步骤 如下： 对 氢气与甲烷 的 流量进行 精确的 控制。 打开 CH H2流量计阀门T T1，通入 CH4和 H2的混合气体，调节流量计，使 CH H2 流量比为 10： 300。 把气体的流量控制好后，关闭粗的调节抽气控制阀门，接着使用细的调节抽气控制阀门对腔室内的压强进行细微的调节，直到压强到达为 20Torr 时 ，待情况稳定，开始给灯丝加上成核需要的电压，开始逐渐形核。 成核是金刚石薄膜沉积必由之路，看到衬底表面辉光均匀存在时，形核就开始稳定的进行，此时碳源的浓度要略微调高一点 ，目的是能快一点在衬底表面上形成金刚石的晶核，而且能够有效地控制晶核的密度，一般情况是要最大限度的提高金刚石的形核密度。 形核的工艺条件为： CH H2体积比为 10:300，真空室的压强 3638Torr，灯丝到衬底的距离 8～ 10mm，灯丝温度 2020177。 200176。 C。 开始对灯丝加偏压，慢慢调节衬底和灯丝之间的距离，最后调节灯丝电源至 160A,调节铜台，当气压上升到 30Torr 时，开硼源，氢气和硼源比例 10： 300；升偏压，在降铜台高度，最终调节偏压电流至 13A，电压在180V— 220V 之间，气压稳定在 36— 38Torr 之间；辉光正好覆盖好硅片； 成核时间的长短也直接影响 金刚石成核密度和质量 的好坏 ， 太短时间的 成核 ，膜的 质量 明显 下降。 （ 5）金刚石膜沉积过程 晶核的成长速度和成核时的质量是成核阶段主要考虑的目的，想要达到预期的沉积效果，生长阶段的紧密控制是必不可少的。 沉积金刚石膜的每一个阶段参数也不尽相同，就气压比较时：生长大于成核，而且碳源也不同。 通过灯丝的电流达到了 160A,温度也在 2020度以上， 2020 度下，氢气才能分解成单个氢原子，甲烷才能分解成成核所需要的反应碳源[14]。 金刚石膜沉积过程中，工艺要和气体见得配比符合才能有效。 沉底的温度也直接影响到了成膜的好坏，速率的大小，所以给灯丝和基底加直流偏压，也是加快沉积速率。 BDD 电极的电化学分析方法 对 BDD 电极进行电化学分析时 涉及到的分析方法具体如下： 1. Hall 效应分析； 霍尔效应是 电磁效应 的一 种，当电流垂直于外磁场通过导体时，垂直于电流和磁场的方向会产生一附加电场，从而在导体的两端产生电势差，这一现象就是霍尔效应，这个电势差也被称为霍尔电势差。 Hall 效应的分析，主要是测试金刚石膜掺硼前后或者掺硼量不同对 BDD 电极导电性能的影响。 2. BDD 电极的充放电性能分析； 天津理工大学 2020届 本科 毕业论文 12 充放电性能测试主要研究 BDD 电极的比电容大小，和其他材料作比较，来验证掺硼金刚石是否能用来做电极材料。 3. BDD 电极的阻抗分析； 通过交流阻抗法来研究 BDD 电极的阻抗，分析阻抗图，确定电极与电解液结合时的界面电阻。 通常，高频区出现半 圆弧，其直径越大说明。