120kt_a合成氨脱碳工艺设计与优化毕业论文(编辑修改稿)

120kt_a合成氨脱碳工艺设计与优化毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

，可用于大、中、 5 小各型合成氨厂； ○4溶剂稳定性好； ○5溶剂无毒、腐蚀性极小； ○6能同时脱硫。 由于 MDEA具有以上优点，所以不需要毒性防腐剂，设备管道允许采用廉价碳钢材料，不需要钝化过程，耗热低，设备管道不需要伴热盘管，能达到很好的节能效果 [3]。 在 MDEA 溶液中添加少量活化剂即为 aMDEA 法，活化剂为眯哇、甲基咪哇等，浓度约为 25%。 活性 MDEA 工艺开发于 20 世纪 60 年代末，第一套活化 MDEA 脱碳工艺装置是 1971 年在德国 BAFS 公司氨三厂投入使用在此后的几年里，另有 8 套装置采用了活化MDEA，这些装置的成功使用，使得 aMDEA 工艺自 1982 年后备受欢迎。 我国在大型装置中使用 MDEA 脱碳工艺 ，乌鲁木齐石化公司化肥厂属于首例 [4]。 BAFS 公司推出的 aMDEA脱碳工艺，主要用于对原来 MEA 工艺的改造，近几年我国一些研究单位正在对这方面进行积极的研究。 低热耗苯菲尔法 相对上述脱除 CO2的吸收剂溶液，碳酸钾溶液更价廉易得，并具有低腐蚀，操作稳定，吸收 CO2 能力较强等特性。 但碳酸钾溶液本身吸收 CO2的速度缓慢，需要添加一些活化剂。 其中如无毒 GV法工艺就是由意大利 GiammaroVetrocoke 公司所开发，最初使用的活化剂和缓蚀剂为 As2O3，但对人体有毒。 后来有人用氨基乙酸取代 As2O3，消除了毒性，成为无毒 GV法。 我国栖霞山化肥厂就采用了这种工艺。 由美国联碳公司开发的低热耗苯菲尔法，用二乙醇胺 (DEA)作活化剂， V2O5作为腐蚀防护剂。 我国于 20 世纪 90 年代相继以布朗工艺建了 4 套装置，即锦西天然气化工厂、建峰化肥厂、四川天华公司化肥厂和乌鲁木齐石化总厂第二化肥厂，规模都是日产氨 1000 吨。 低热耗苯菲尔工艺是由美国联碳公司在传统苯菲尔工艺基础上开发的，采用了节能新技术。 国内在 20 世纪 70 年代引进的13 套大型化肥装置中，有 10 套采用苯菲尔脱碳工艺。 从 1985 年起，己有 7 套进行了用低热耗苯菲尔工艺改造。 国内新建的以天然气为原料的大型合成氨装置，脱碳系统也多采用低热耗苯菲尔工艺，如锦天化厂、建峰厂、天华公司等。 中海石油化学有限公司合成氨装置脱碳系统采用改良型苯菲尔流程 [5]。 苯菲尔法可在高温下运行，再生热低，添加的 V2O5可防腐蚀，但该工艺需对设备进行钒化处理，要求工人的操作水平较高，并且浪费溶剂，能耗大，特别蒸汽用得多，有效气体损失也大，运行成本高等缺点。 物理吸收法 物理洗涤是 CO2被溶剂吸收时不发生化学反应，溶剂减压后释放 CO2 (不必加热 )，解吸后的溶液循环使用。 相对化 学吸收法，物理洗涤法的最大优点是能耗低， CO2不与溶剂形成化合物，减压后绝大部分 CO2被闪蒸出来，然后采用气提或负压实现溶剂的完全再生。 6 这就使得工艺投资省、能耗低、工艺流程简单。 物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、变压吸附法及低温甲醇法等 [6]。 物理吸收法常用于高 CO2分压的原料气处理。 法 NHD 法被认为是目前能耗最低的脱碳工艺之一，该法使用的溶剂为聚乙二醇二甲醚的混合物，其分子式为 CH3O（ CH2CH2O） nCH2，式中 n=28。 NHD 是兖矿鲁南化肥厂与南京 化学工业集团公司研究院、杭州化工研究所共同开发成功的一种物理吸收硫化氢和二氧化碳等酸性气体的高效溶剂 [7]。 NHD 气体净化技术改造系脱除酸性气体的物理吸收新工艺，适合于合成气、天然气、城市煤气等的脱硫脱碳。 NHD 具有对设备无腐蚀，对 COH2S 等酸性气体的吸收能力强、蒸汽压低，挥发性小、热稳定性和化学稳定性好、不会起泡，无腐蚀性等优点，并且该法在 NHD 的再生过程中几乎不需要能量，通常利用空分装置富余的低压氮气在气提塔进行脱碳富液的气提再生，其优点是减少利用空气气提带来系统内 NHD 溶液含水量的富集，省去了空 气水冷、气水分离及 NHD 脱水设备，节约了投资，简化了流程 [8]。 碳酸丙烯酯法 (PC)法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的脱碳方法。 其原理是利用在同样压力、温度下，二氧化碳、硫化氢等酸性气体在碳酸丙烯酯中的溶解度比氢、氮气在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多来脱除二氧化碳和硫化氢而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是随压力升高和温度的降低而增加的， CO2 等酸性气体在碳丙溶剂中溶解量一般可用亨利定律来表达，因而在较高的压力下，碳酸丙烯酯吸收了变换气中的二氧化碳等酸性气体，在较低的压力下二氧化碳能从碳酸丙烯 酯溶液中解吸出来，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢复吸收二氧化碳等酸性气体的能力。 碳酸丙烯酯法具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀、流程操作简单等优点。 该法 CO2的回收率较高，能耗较低，但投资费用较高。 适用于吸收压力较高、 CO2净化度不很高的流程，国内主要是小型厂使用。 用碳丙液作为溶剂来脱除合成氨变换气中 CO2工艺是一项比较适合我国国情的先进技术，与水洗工艺比较，除具有物理吸收过程显著的节能效果外，在现有的脱碳方法中，由于它能同时脱除二氧化碳、硫化氢及有机硫化物，加上再生无需热能，能耗较 低等优势，在国外合成氨和制氢工业上已得到广泛应用。 变压吸附法 变压吸附气体分离净化技术，简称 PSA（ Pressure Swing Adsorption）。 变压吸附法是近几年才用于合成气净化的，它属于干法，采用固体吸附剂在改变压力的情况下，进行（加 7 压）吸附 CO2或（减压）解吸。 变压吸附法分离气体混合物的基本原理是利用某一种吸附剂能使混合气体中各组份的吸附容量随着压力变化而产生差异的特性，选择吸附和解吸再生两个过程，组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行。 可用此法改造小型氨厂，将低能 耗，在大型氨厂使用显得困难 [9]。 为了达到连续分离的目的，变压吸附脱碳至少需要两个以上的吸附塔交替操作，其中必须有一个吸附塔处于选择吸附阶段，而其它塔则处于解吸再生阶段的不同步骤。 在每次循环 中，每个吸附塔依次经历吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽空、多次压力均衡升、最终升压等工艺步骤。 目前，此种类型的装置在全国合成氨厂已广泛采用。 如四川什邡某氮肥厂为天然气富氧造气，变换气脱碳采用我公司近年来开发的节能型变压吸附脱碳新工艺，多塔进料，多次均压，并实现了吸附塔和真空泵的新组合，同时对吸附剂、程控阀门、控 制系统、动力设备的配置都做了较大的改进，从而使 H N2 有效气体回收率大大提高，能耗进一步降低，装置投资也有所减少 [10]。 低温甲醇洗法 低温甲醇洗工艺（ Rectisol Process）系由德国林德公司（ Linde）和鲁奇公司（ Lurgi）开发，是利用甲醇溶剂对各种气体溶解度的显著差别，可同时或分段脱除 H2S、 CO2 和各种有机硫等杂质，具有气体净化度高、选择性好、溶液吸收能力强，操作费用低等特点，是一种技术先进、经济合理的气体净化工艺。 自 1954 年 Lurgi 公司在南非 Sasol 建成世界上第 一套工业规模的示范性装置以来，目前有 100 余套装置投入运行，尤其是大型渣油气化和煤气化装置的气体净化均采用低温甲醇洗工艺。 低温甲醇 (Rectisol)法具有一次性脱除 CO2，溶液便宜易得，能耗低，适用范围广泛等特点。 但该法投资很大，我国镇海炼化厂大化肥等四家以重油和煤为原料的合成氨装置使用了低温甲醇法脱除 CO2。 物理化学吸收法 物理化学吸收法脱除 CO2 工艺主要有环丁砜 (Sulfinol)法和常温甲醇 (Amisol)法，物理化学吸收法常用于中等 CO2分压的原料气处理。 环丁砜法中所使用的溶剂由是环 丁矾、二异丙醇胺与水组成，能同时吸收 CO2和硫的化合物，且吸收速度快，净化度高，但再生耗热多，目前只有一些中小型厂使用。 常温甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，当 CO2分压升高时，以其在甲醇中溶解的物理吸收为主；当 CO2分压较低时，以其与二乙醇胺发生化学反应的化学吸收为主，该法应用范围广，净化率高，但对 H2S 和 CO2的选择性较差，己 8 很少使用。 固体吸附 固体吸附是 CO2在加压时被吸附在多孔状固体上，减压时吸附的 CO2被解吸，亦称变压吸附。 9 第 2章 脱碳方法介绍与选择 脱碳方法的比较 物理吸收法：早期的合成氨厂中的脱碳多采用加压水洗法。 加压水洗脱碳常在填料塔或筛板塔中进行 ,此法设备简单 ,但 CO2的净化度差 ,且水洗的喷淋密度大 ,动力消耗高，因此近年来合成氨厂的新建脱碳工艺 [11]已为其他方法所取代。 以 N甲基吡咯烷酮为吸收剂的方法称为吡咯烷酮法。 吡咯烷酮具有对 CO2溶解度高、粘度较小、沸点较高、蒸汽压较低等优点。 该法特别适应气体压力大于 7MPa 的场合 ,但由于 N甲基吡咯烷酮较贵 ,因此应用受到限制。 以聚乙二醇二甲醚为吸收剂的脱碳过 程称为 Selexol 法。 聚乙二醇二甲醚是一种淡黄色透明的有机液体 ,无毒、无特殊气味、冰点低、沸点高、化学性质稳定、腐蚀性低 ,是一理想的物理溶剂。 但由于聚乙二醇二甲醚价格昂贵 ,投资及操作费用均较高 ,因此该法在国内实际应用较少。 低温甲醇法是由德国林德和鲁奇公司联合开发的 ,吸收剂是甲醇 ,在 1~2Mpa,温度为75~0℃ 范围内可同时脱除 CO2和 H2S。 CO2可脱至 1~2E5,H2S 可脱至。 该法的特点是不会加湿原料气 ,并且再生能耗低。 此法在国内外均有较广泛的应用。 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯为吸收剂的 脱碳方法。 碳酸丙烯酯对 CO H2S 的溶解度较大 ,具有溶解热低、粘度小、蒸汽压低、无毒、化学性质稳定、无腐蚀等优点。 该法 CO2的回收率较高 ,能耗较低 ,但投资费用较高。 此法在国内也有一定的应用。 总的来说，物理吸收法存在许多不足，如水洗法操作费用高，工艺较老。 物理吸收法吸收选择性稍差一点，一般适合高含量的二氧化碳。 但也不一定，低温甲醇吸收法却可以脱除多种组分，而且净化度很高。 化学吸收法：苯菲尔法的吸收剂是在 K2CO3 水溶液中加入二乙醇胺 (DEA)作为活化剂 ,V2O5为缓蚀剂。 碳酸钾水溶液具有强碱性 ,其与 CO2反应生成 KHCO3,生成的碳酸氢钾在减压和受热时 ,又可放出 CO2,重新生成碳酸钾 ,因而可循环使用。 为了提高化学反应速度 ,吸收在较高的温度 (90~110℃ )下进行 ,因此吸收与再生的温度基本相近 ,使流程简化 ,同时提高了碳酸钾的浓度 ,增加了吸收能力 ,降低了再生能耗。 苯菲尔法可在高温下运行 ,再生热低 ,添加 V2O5可防腐蚀 ,但该工艺需对设备进行钒化处理 ,要求工人的操作水平较高。 活性 MEDA 法一乙醇胺 (MEA)、二乙醇胺 (DEA)吸收 CO2后生成稳定的胺基甲酸盐，反应热大 ,加热再生较困难 ,蒸汽消耗较高。 N甲基二乙 醇胺 (MDEA)与 CO2 反应生成不稳定 10 的碳酸氢盐 ,反应热小 ,加热后较易再生 ,蒸汽消耗较低。 MDEA 水溶液与 CO2反应受液膜控制 ,反应速度较慢。 为加快反应速度 ,德国 BASF 公司开发了改良 MDAE 脱碳工艺过程 ,其吸收液是由 MDEA 水溶液和少量活化剂组成 ,一般使用的活化剂有 :哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑。 CO2先与活化剂快速反应 ,其生成物再与 MDEA 反应 ,提高了 MDEA 溶液吸收 CO2的速度。 因此，化学吸收法相对来说较好，如催化热钾碱液法能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规 模的生产，以在工业中应用较为广泛。 其工艺的先进度主要取决于活化剂的选择。 目前此法的工艺日益完善、成熟，设备也较为先进。 总的来说，化学吸收法明显的特点是选择性好、收率高。 物理 化学吸收法其既有物理法的优点又有化学法的优点，如德国的 BASF 公司开发的活化 MDEA 法采用的 N甲基二乙醇胺脱碳，其既有物理法的优点又有化学法的优点，而加入活化剂，可以调节吸收性能。 所以说此方法具有很大的发展潜力。 另外， MDEA 工艺同时具有物理吸收和化学吸收的特点 ,酸气负荷高 ,溶解度大 ,闪蒸放出的 CO2量多 ,CO2回收率高 ,溶液循环 量相对较小 ,能耗较低。 MDEA 热稳定性好 ,不易降解 ,溶剂挥发性小 ,溶液对碳钢设备腐蚀性弱。 该工艺成熟 ,操作简便 ,对工人的素质要求相对较低 ,近年来在国内得到广泛的应用 ,是优先选取的化学吸收工艺 脱碳方法的确定 热钾碱吸收法是合成氨工业上一种典型的化学吸收脱碳方法，目前国内外都广泛的采用此工艺装置，比较起其他的吸收方法，该工艺能够满足脱碳净化的要求，装置和操作不太复杂，安装成本也比较适合各种规模的生产。 由于添加的活化剂不同，热钾碱吸收法有可以分为多种方法，目前合成氨厂主要采用： 一是苯菲尔法（又称二乙醇胺改良 热钾碱法）：以二乙醇胺为活性剂，五氧化二钒为缓蚀剂。 二是氨基乙酸催化热钾碱法：以氨基乙酸为活性剂，五氧化二钒为缓蚀剂 其中 DEA 改良热钾碱法（又称二乙醇胺法）是世界上广泛应用的胺类处理酸性物质或气体的方法。 由于 DEA 不易被 CO2或 CS2降解，其气相损失少，反应速度快，循。