阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响毕业论文(编辑修改稿)

阳极氧化制备二氧化钛纳米管机理及热处理对其影响毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

纳米管管径较小，与此同时还存在以下缺点： (1)纳米管的特征主要取决于于 TiO2颗粒的晶型和尺寸； 3 (2 所制得的纳米管管长有限； (3)反应需要在高温、高压的条件下进行，并且反应的时间较长。 模板合成法 模板合成法是把纳米结构基元安装到模板孔洞中从而形成纳米丝或纳米管的方法。 多孔氧化铝膜是一种无机膜，其作为模板具有很多优点，如： (1) 尺寸分布窄小，微孔均匀分布； (2)通过备条件的改变制可以容易地掌握孔的深度、直径和分布密度，进而制得所需结构和尺寸的纳米材料； (3)可以在微孔中沉积各种金属，半导体材料等从而得到排列有序的纳米管或纳米线阵列。 模板法可以得到形貌较好的 TiO2纳米管，同时也 存在以下缺点： (1)由于合成的纳米管的形状和大小取决于模板孔的形状和尺寸，因而直径较小的纳米管难以合成； (2) PAA 作为模板使用时，因为制备 PAA 的工艺困难，加之后续的组装工艺使得整个制备过程复杂而繁琐，大规模制备难以实现； (3)PAA 模板结构具有强度差、易破碎的缺点，因而很难制备大面积的 TiO2 纳米管； (4)在模板和纳米管的分离过程及后序工艺中往往会造成纳米管的形貌破坏，实验的重现性较差。 Martin在 1996 年对包括氧化铝模板的许多模板做了综述，并给出了各种模板的制备方法，对 于 多孔 膜可以作为模板材料进行了 首次 描述，并指出了其 在 合成纳米材料方面 的前景。 许多学者 在 此理论 的基础上 ，采用模板法 制 成纳米管。 目前，在 模板法中，最常见的是 采用纳米多孔氧化铝阵列作 为 模板，然后通过直接沉积法、电化学沉积法、溶胶 凝胶法、来制 取 纳米管。 电沉积技术：也 叫 电结晶技术， 通过 电场作用，从电解液中沉积粒子到导电体基体上从而得到涂层，主要发生的是化学反应。 电沉积技术特点：首先， 本工艺操作简单， 经济，设备投资少， 容易 控制， 能耗少，成本低， 对原材料利用率 高：其次， 因为是 是非直线工艺， 即使是在 复杂形状的基体上 也可以得 到 均匀的涂层。 溶胶 凝胶法：该法是在基体表面均匀的覆盖 用涂层物质制成的溶胶 ， 利用 溶剂的挥发以 和接下来 的缩聚反应 形成 溶胶化再经干燥和热处理得到涂层。 在 热处理 中通过温度的 变化 使涂层中的相的 相的种类， 结晶度，孔隙的大小等参数改变。 该方法的优 4 点是： （ 1）制备温度低，避免了反应物在高温分解下分解； （ 2）体系中组分的分布均匀； （ 3）材料制备过程易操作，所得产物纯度高。 缺点是（ 1）凝胶干燥过程中易开裂 ； （ 2）难以得到较厚的涂层。 阳极氧化法 钛阳极氧化法是一 以制备二氧化钛纳米管为 最终产物的 电化学 方法，以钛为阳极、惰性电极（如石墨、铂片、不锈钢等）为阴极，在含氟 的 电解液中 阳极氧化 与刻蚀生成 TiO2 纳米管阵列。 与水热法和模板法制得的 TiO2纳米管结构相比，我们发现在含采用此法 得到 TiO2纳米管的有序性 有了很大的提高 ， 更易控制尺寸的大小。 并且 该法更为 简便 直接， 在更方面应用中有很大的优越性。 正因为如此， 氧化方法制备 TiO2纳米管阵列为 本实验主要研究的 方法。 Zwilling等人在 1999 年进行了在低电压下通过对金属钛片阳极氧化的工作，为阳极氧化制备 TiO2纳米管阵列提供了研究方向。 Grimes 教授在 2020 年在低电压下 首次用含有氢氟酸的电解液 制出了排列整齐有序、分布均匀 的 TiO2纳米管阵列。 有 研究表明，改变阳极氧化 电解液、 电压、 氧化时间、 电解液组成、 pH 值等，可有效控制纳米管的管 管壁厚度 、管长、 管径 及管的形态。 其中，最受 注目 是电解液种类对纳米管的形态及形成 的影响。 已见文献中的电解液有 有 基的和 水 机的二种 【 3】。 水基电解液： 该电解液 一般是 由 HF 与其它强酸的混合液或 HF 溶液。 因为 TiO2 在HF 具有较 大 的溶解 性 ，因而能促 进 多孔 孔道向基体 延伸。 然而，因为强的溶解能力 孔的外表面 被溶解， 从而抑制了多孔层 厚度， 导致 形 成的 TiO2 纳米管的 大多 最大长度在 500 nm 左右。 为此 ,学者尝试在弱酸的范围下氧化制得较长的纳米管 .与强酸性电解液相比， 是弱酸性电解液能增加纳米管的长度 ， 进 而使纳米阵列的比表面积 升高。 有机电解液 [4]：与水基电解液相比，有机 电解液在 氧化过程 对电化学反应 有一定的抑制作用，是一种比较温和的电解液。 德国的 Schmuki 小组和美国的 Grimes 小组先后以含氟化物的乙二醇混合液为电解液分别合成了长度为 250 181。 m和 134 181。 m 的纳米管。 由于 水的电阻 与 有机溶剂 相比较大， 对 TiO2 的刻蚀速率 的 影 响较慢，因而阳极氧化制备 TiO2 纳米管 在有机电解液中进行 的时间会大大增加，但是可以 形成更 长的纳米管。 制备机理 5 水热合成法机理 水热合成法制成的 TiO2纳米管阵列长度、壁厚、管层数都不好控制，不规整，难以建立 构效关系。 目前 对于 水热合成法制备二氧化钛纳米管的研究还仅限于实验过程和对其 形成机理 的 探索 [4]。 可能 的形成机理 是 氧化钛 纳米 颗粒 在 强碱 作用下形成的 Na2TiO3 片状物经过卷曲而成短纳米管 ,通过 溶解 吸收 ,逐渐 长成 长纳米管。 在高温水热条件下，二氧化钛纳米晶与高浓度氢氧化钠进行反应， 生成溶解性小的片状钛酸盐，而同时在强碱作用下铁进入片状钛酸盐中可能是一个复杂的过程， 在 水洗过程中钠离子被交换后卷积， 最终导致 管状结构 的生成。 模板法机理 模板 [5] 常用的 主要有两种，一种是无序分布的 含有孔洞高分子模板，另一种是 孔洞阵列 有序的氧化铝模板。 多孔氧化铝膜是由 外部较厚的多孔层及邻近铝基体的紧密阻挡层组成。 紧靠铝基体表面是一层薄而紧密的阻挡层，上面择形成较厚的多孔层。 高纯铝片经过除脂、电抛光、阳极氧化、二次阳极氧化、扩孔 一系列过程 而得到 模板 ，表面膜孔 呈 六方孔洞 形 ， 孔径 分布均匀有序， 大小一致。 六角密堆排列 的多孔层的膜胞 ，纳米 大小 的孔洞 存在 每个膜胞中心。 氧化铝膜背呈清晰的六方形网格， 断面中膜孔道互相 垂直 且于 平行铝基体。 多孔氧化铝膜的如 孔间距、 孔径、膜厚等可以通过改变电解液 温度、 种类、电解时间和电压 等 工艺参数和后期的扩孔工序来。 上述的模板合成法和水热合成法，还存在一个 共同的缺点，即两种方法制备的 TiO2纳米管 因为 呈分散状态， 所以 不能直接固定 在电极的表面。 负载于基体 Ti 上的 TiO2纳米管阵列 适于阳极氧化法制备 ，纳米管与 Ti 既有充分的 结合，同时金属 Ti 也有良好 的抗腐蚀 性 ， 所以在各种应用上有 明显的优势。 阳极氧化法制备 TiO2纳米管 机理 利用 阳极氧化法制备 TiO2纳米管阵列与阳极氧化法制备多孔氧化铝具有许多相似的 特征 [6]，因而很多学者者认为，二氧化钛纳米管阵列的形成机理可以参考多孔氧化铝的形成机理。 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管形成机理可概括为 [7]： 在氧化 的最初阶段，即阻挡层的形成阶段，开始金属钛在 HF 电解质溶液中快速阳极溶解，耀极电流很大，并产生大量钛离子接着 Ti 四价离子与介质中含氧离子快速相互作用，并在 Ti 表面形成致密的二氧化钛薄膜．随着表面氧化层的形成，电流急剧降低．在氧化的第二阶段，即多孔层的初始形成阶段．随着表面氧化层的形成，膜层承受的电场强度急剧增大，在 HF 溶液和电场的共同作用下． 二氧化钛阻挡层 被 随机 6 击穿溶解， 并 形成孔核．随机分布的孔核 随着氧化时间的增加形成 小孔。 在孔核逐渐转变为孔的过程中， 新的阻挡层由于 溶液中的含氧离子穿过阻挡层与钛四价结合 而 生成， 因此 阳极电流 在这个阶段 增大．在氧化的第三个阶段， 主要为孔膜层的稳定生长阶段。 发生在阻挡层两侧的离子迁移提供 稳定的电流。 孔底部的氧化层不断向钛基体推进 导致孔的生长。 钛的氧化物 在孔与孔之间 通过小坑 被不断溶解，导致 管壁 的形成。 阳极氧化的电压一定时， 氧化层的 生成与溶解速率相等并且纳米管的长度不再增长。 阳极氧化法制备二氧化钛纳米管的几个理论模型； 电场助溶：有学者对 PAA 型氧化膜的形成机理进行了全面 探究 .在恒电压和恒电流下 制取了 PAA 型氧化膜 ,有序孔的孔径和孔间距 利用电子显微镜测量出。 阻挡层的厚度 也一并测出。 实 验结果 说明 ， “电场支持下氧化膜形成和溶解竞争 ”机理，指出多孔层的生长 实质 是两个过程相互竞争的结果： 一 在金属 /氧化物界面形成 氧化铝 ：二是在氧化物 /电解液界面 氧化铝 溶解。 当 实验 进入稳态阶段，达到动态平衡。 认为铝的阳极氧化 机理 包括 三个阶段既 阻挡层的形成、溶解和多孔层稳定生长。 当电压加到电极两端时， 由于电流密度高，表面形成薄而致密的阻挡层。 当阻挡层厚度达到一定的临界值后，原来 分布 均匀的电场 集中 在孔核底部， 导致 溶解速度大大增强、 由于 电流增大导致局部温度升高，加速了溶解过程。 体膨胀理论； 1992 年， shimizu等通过对 PAA 型氧化膜结构的观察，提出体积膨胀模型。 他们认为氧离子像铝基体内部迁移，填补了铝离子向外迁移消耗的体积，使新的阻挡层得以生成。 但是铝离子被氧化成 Al2O3 的体积小于等量铝的体积，因此随着阻挡层不断形成会出现总体积变小的趋势。 体积变小导致拉应力产生，拉应力使阻挡层外表出现裂纹。 裂纹处 局部温度 电流密度高，又使裂纹再度合拢，通过裂纹的多次合拢 与形成 ，形成了多孔层 和微孔。 临界电流密度效应理；该法 受 电解质温度， 电解质流动，阳极尺寸和槽膛体积的影响。 临界电流密度随着氧 化铝浓度的降低， 阳极上产生了气泡 致使电解质表面张力增加，使阳极效应的过电压升高。 这种观点较好地解释了阳极效应发生的原因。 为电解科技工作者所接受 局部酸化；阳极氧化法制备 TiO2纳米管 必须 在 酸性 电解液中 进行 ,阳极氧化过程中的化学刻蚀速率 受溶液的 H+浓度的制约。 纳米管的化学刻蚀速率和溶解速率 在强酸性溶液中 同时增加 ,最终长度小于 500 nm, 增大 pH值 , 化学溶解速率下降 ,进 而提高了纳米管生长速率。 随着酸性的减弱 ,制备长二氧化钛纳米管 也可以通过延长反应时间来实现。 制备长 TiO2纳米管 .在电解过程中电流的变 化会伴随着在管底部 pH 值变化 ,这就导致溶解率变化。 所以 ,在反应要抑制整个溶液中 pH 值来减缓 TiO2 的溶解速率。 扩散是抑制酸化反应的主要影响因素 ,如果扩散常数小 ,反应中在管底部附近产生的 H+ 离 7 子来不及扩散出去 ,那么整个溶液中 pH 就不会发生明显的变化。