高分子化合物的合成02(编辑修改稿)

高分子化合物的合成02(编辑修改稿)内容摘要：

基（活性小） OH HO =O O= + R. + C6H5NO2 C6H5N O. OR RMn. C6H5N OH OR + 不饱和 (RMn) 歧化 活性小 歧化 阻聚 丙烯基单体的自动阻聚作用（丙烯基单体聚合，往往只得到低聚合物，其原因是自由基 与单体作用是存在着加成和转移反应） R. + CH2=CHCH2X RCH2CHCH2X . RH + CH2=CHCHX . 加成 转移 加成 转移 双基终止 其他： 51 第五节 自由基聚合实施方法 本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合 四种自由基聚合方法的比较 聚合方法 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 配方主要成分 单体 /引发剂 单体 /引发剂 /溶剂 单体 /引发剂 /水 /分散剂 单体 /水溶性引发剂 /水 /乳化剂 聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内 聚合机理 自由基聚合 伴有向溶剂的链转移 与本体聚合相同 能同时提高速率和分子量 提高 V使 M降低 分子量较低 ， V较低 生产特征 热不易散出 散热容易，可连续生产 散热容易，间歇生产 散热容易，可连续生产 间歇生产 聚合物不宜制成干燥粉 须有分离，洗涤，干燥 聚合物制成固体树脂时 设备简单 状或粒状树脂 等工序 需经凝聚、洗涤、干燥等 聚合物宜制板型材 产物特征 聚合物纯净，宜于 一般聚合液直接使用 比较纯净，可能有少量 留有少量乳化剂和其他 产生透明浅色制品， 分散剂 助剂，直接应用无溶剂 分子量分布广 污染环境 52 一 .本体聚合（ Bulk polymerization) 不加其他介质， 只有单体本身 在引发剂、热、光、辐射的作用下进行的聚合 CH2=CCOOCH3 CH3 [CH2C]n CH3 COOCH3 AIBN Or BPO 反应主要解决散热和收缩的问题：分为两步完成 第一步：单体在反应釜中预聚合成粘稠液体（转化率 1015%左右），度过诱导期 第二步：将预聚物注入模型中，用水浴或空气浴加热，进一步聚合成型（减少收缩） （一般采用本体聚合或悬浮聚合） 采用两阶段进行： 预聚：控制转化率在 3035%范围 (散热控制） 聚合：将透明粘稠预聚体流入聚合塔进行聚合，聚合应一较慢的速度进行。 液料从塔顶缓慢流向塔底，温度自 100度逐渐增至 200度。 53 高压法： 在 100200MPa 和 160300度下，以氧为引发剂进行乙烯的本体聚合（自由基聚合） 乙烯没有取代基效应，分子不活泼，自由基难以产生（需要温度和引发剂引发聚合） 高温下氧与乙烯或聚乙烯生成过氧化物可分解，产生自由基引发聚合 压力增加可增加乙烯密度，从而可以加速聚合 聚合过程中发生向聚合物和链自由基自身的链转移，大分子上有较多的支链，因此结晶度低，密度低 CH2=CH2 加压 预热 反应器（管式、釜式） 高压分离器 低压分离器 聚乙烯 15% 乙烯 循环使用 M=20xx050000, Mw/Mn=3~20, 柔韧性、伸长率、耐冲击性、透明性良好，用于包装、管子、电缆等 (PTFE) 主要用本体聚合和悬浮聚合法 四氟议席沸点低（ ），聚合热大（ 172kJ/mol), 工业上采用加压进行自由基聚合 PTFE: 化学性能稳定、抗氧化性好、不易燃烧、绝缘性好 化学结构稳定，不同其他塑料进行粘合，也难于染色 低摩擦 54 二 .溶液聚合 (Solution polymerization) 单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合 特点： 与本体聚合相比，粘度低、混合和传热好、温度易控制、较少凝胶效应。 聚合速率低（浓度低）、分子量低（向溶剂的链转移）、溶剂回收费用高、聚合物出料难。 自由基溶液聚合选择溶剂原则： 第一：溶剂的活性对引发剂的诱导分解作用依次增加顺序：芳烃、烷烃、醇类、胺类。 转移常数大小为：水 芳烃 卤代烃。 第二：溶剂对聚合物的溶解性和凝胶效应的影响 （ Propenyl cyanide)(PC)连续溶液聚合 单独 PC成纤以后也不柔软，性脆，难染色，因此一般都是和第二、三单体的共聚 PC(8090%) 丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯（第二单体 510%） 减低分子间引力、增加柔性、有利于染料分子扩散入内 CH2=CH(COOH)CH2COOH或 CH2=CHCH2SO3Na or Vinyl pyridine(第三单体， 1%以下）有助于染色 硫化钠（ 50%水溶液） /AIBN 异丙醇（ Isopropanol)(分子量调节剂） PPC 55 三 .悬浮聚合（ Suspension polymerization) 以水为介质，通过机械搅拌作用，把单体分散成细小液滴悬浮在水中，然后引发聚合 为了保持液滴的稳定性，防止聚合过程中并合、结块，通常加入悬浮稳定剂 悬浮稳定剂的分类；一类是水溶性的有机高分子（明胶、甲基纤维素、羟甲基纤维素、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸盐、马来酸酐 苯乙烯共聚物等）。 作用机理是吸附在液滴表面，形成保护层，防止液滴之间合并 一类是不溶于水的无机盐粉末（碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡、磷酸钙、滑石等） 作用机理是让粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离作用 平衡 聚集 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 稳定 聚氯乙烯 水 /明胶 /硫化钠 /硫酸钠 / 减压 /换气 /引发剂 /升温 沉析、碱处理 /离心脱水 /干燥 56 D=50200mm 四 .乳液聚合（ Emulsion polymerization) 在乳化剂（ Emulsifier)的作用下，单体分散在水介质中聚合成微小颗粒的过程 Hydrophilic group Hydrophobic group CH3(CH2)10CH2 SO3Na 水 油 胶束 不溶或难溶于水的单体，通过与胶束内部的烃基部分的 相互作用，溶解在胶束内，客观上增加了单体在水相中 的溶解度（增溶作用） 57 降低水表面张力，有利于油性单体在水中分散成小的液滴 单体进入的胶束称为增溶胶束 1)离子型： 阴离子型 （ RCOONa, RSO3Na, etc) 阳离子型 （ 季胺盐类） 两性离子型（ RCHN+(CH3)3) COO 应用较少 2）非离子型： 一般是有构成亲水基团（甘油、聚乙二醇等）和亲油基团（长链脂肪酸酯等）组成的化合物 O CH2COOR OH OH HO ：单体、分散介质、乳化剂、引发剂 58 59 聚合发生前单体及乳化剂在乳液中的分布（达到平衡） 单体液滴 1000 nm 46 nm 610 nm 自由基生成速率 Ri是 1013个 /mL，而增溶胶束是 1018个 /mL 单体液滴 1000 nm 1010个 /mL 每次进入胶粒的自由基是一个 引发 体积增大 单体向胶粒扩散 （保持平衡） 体积减小 单体减少 吸附乳化剂 单体液滴 胶束 当达到临界胶束浓度时（转化率 1020%），胶束消失， 全部转化为胶粒，此后胶粒保持恒定。 直到转化率为 60%， 单体液滴也全部消失，以后胶粒中的单体在无补充下继续 聚合，直到结束。 Time/h Conversion(%) 乳液聚合过程中转化率与时间的关系 60 典型乳液聚合配方（重量比） 丁苯橡胶 聚氧乙烯 聚聚醋酸乙烯酯 苯乙烯 29 苯乙烯 120 VAC 200 丁二烯 71 水 250 水 150 过硫酸钾 硬脂酸胺 3 乳化剂： 硬脂酸纳 5 过硫酸胺 十二烷基苯磺酸纳 2 十六醇 OP10 3 水 200 PVA 8 过硫酸胺 OP10: C9H19C6H5O(CH2CH2O)nH 第三章 离子聚合 单体在聚合反应中共价键产生异裂，形成带正电荷或负电荷的 活性中心 ，并引发 其他单体发生共价键异裂，形成新的活性中心。 活性链迅速增长，形成大分子化合物 的聚合反应 阴离子聚合、阳离子聚合、配位离子聚合 61 第一节 阴离子聚合 一 .阴离子聚合的单体及引发剂 1）带有吸电子基的烯类化合物 CH2=C(CN)2 CH2=CCOOC2H5 CH2=CHNO2 CH2=CHCN* CH2=C(CH3)CN* CH2=CHCCH3* CH2=CHCOOCH3 * CH2=C(CH3)COOCH3 * =O CN CH2=CHCH=CH2 * C6H5CH=CH2 * C6H5C(CH3)=CH2 * CH2=C(CH3)CH=CH2* CH2CH2 * CH2CH2 * CH2CHCH3* O O S CH2=O* 62 : 1） 能提供电子的， Li, Na, K, LiNH3(l) 2) 能产生碳负离子的， NaR, LiR, KR 3) 能产生烷氧基负离子的， ROK, ROLi 4) 能提供氨基负离子的， KNH2, NaNH2 5) 具有给电子的中性分子， NR3, ROR, H2O 二 .阴离子聚合的反应机理： ： Na + CH2=CHC6H5 .CH2CHC6H5。