金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨毕业论文(编辑修改稿)

金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

d函数，对 H原子添加 p 函数。 631G(2d,2p)是在 631G(d,p)的基础上对重原子多添加一个 d 函数，对 H 原子多添加一个 p函数。 本文分别采用 B3LYP/6311+G(d,p)、 B3PW91/6311+G(d,p)和 M062X/6311+G(d,p)三种方法对金属离子与碱基及水相互作用体系进行了几何构型优化和能量计算，在考察电荷分布时采用HF/STO3G方法。 3. 结果与讨论 碱基单体的结构和电荷分布 A C G T Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅰ Ⅱ Ⅱ Ⅰ N13 N10 N7 N4 N1 N1 O12 N10 N7 O7 N4 N1 N14 N8 N11 O10 N1 O14 N11 金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨 第 5 页 U 图 五个碱基的结构示意图及电荷分布 由于碱基上的氮、氧原子都有孤对电子，带负电荷，即碱基上的氢原子带有正电荷，而金属离子带正电荷，所以当金属离子与碱基相互作用时，尽量避开带有 正电荷的氢原子 ，与氮、氧原子间成键。 例如鸟嘌呤 G，金属离子可与碱基中 N O7 结合成键，也可与 N1 N14结合成键，共有两个位点。 金属离子与核酸碱基的复合物 下列各图所示，为金属离子与不同核酸碱基在不同位点上结合所形成的复合物结构。 A – Mn+ – 01 A – Mn+ – 02 A – Mn+ – 03 C Mn+ 01 Ⅰ Ⅱ O7 N8 O11 N1 金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨 第 6 页 C – Mn+ – 02 C – Mn+ – 03 G – Mn+ – 01 G – Mn+ – 02 T – Mn+ – 01 T – Mn+ – 02 金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨 第 7 页 图 碱基与金属离子 形成复合物结构及键长示意图 由于碱基上的氮、氧原子都有孤对电子，碱基上的氢原子带有正电荷，而金属离子带正电荷，所以当金属离子与碱基相互作用时，尽量避开带有 正电荷的 氢原子，形成如上图所示结构。 除胞嘧啶 C外， A、 G、 T、 U都遵守上述规律形成稳定构象。 对胞嘧啶 C，由于其结构中 N、 O原子排列的特殊性以及甲基所带来的空间位阻，导致实验中的六种金属离子不能够全部与之有三个结合位点，因此，单电荷的金属离子只能与 N O12共同成键，其中 Li+由于核电荷数小、离子半径小等原因，有两个结合位点。 带两个电荷的金属离子不但能 与 N O12 共同成键，还能与 N N10 共同结合成键，其中 Be2+较为特殊，还可以与 O12 单独成键，原因可能是因为 O12 所带负电荷较多，电负性较大，而 Be2+所带正电荷较大，足以形成较稳定的化学键。 由图中键长数据可知，在同一主族中，随着原子序数增加，金属离子与碱基形成的复合物中，金属离子到碱基上同一原子的距离也随之增大，同一周期中，随着金属离子电荷数增大，金属离子到碱基上同一原子的距离随之减小。 结合能 对于金属离子与甲基取代的碱基相互作用后形成的复合物，结合能 (ΔE)为金属离子的能量 (E Mn+)与碱基的能量 (Ebase)之和再减去复合物的能量 (EMn+base)，表达式为： ΔE=EMn++EbaseE Mn+base 其中 ， Ebase = EZPVE + ES。 EMn+ = ES。 EMn+base = EZPVE + ESP。 结合能的大小反应复合物的稳定性大小。 结合能越大，复合物越稳定，反之，稳定性小。 表 1金属离子与碱基相互作用的结合能（单位： kcal/mol） Mn+base ΔE Mn+base ΔE B3LYP B3PW91 M062X MP2 B3LYP B3PW91 M062X MP2 ALi01 GK01 ALi02 GK02 ALi03 GBe01 ANa01 GBe02 ANa02 GMg01 ANa03 GMg02 AK01 GCa01 AK02 GCa02 AK03 TLi01 ABe01 TLi02 ABe02 TNa01 U – Mn+ – 01 U – Mn+ – 02 金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨 第 8 页 续表 1 Mn+base ΔE Mn+base ΔE B3LYP B3PW91 M062X MP2 B3LYP B3PW91 M062X MP2 ABe03 TNa02 AMg01 TK01 AMg02 TK02 AMg03 TBe01 ACa01 TBe02 ACa02 TMg01 ACa03 TMg02 CLi02 TCa01 CLi03 TCa02 CNa02 ULi01 CK02 ULi02 CBe01 UNa01 CBe02 UNa02 CBe03 UK01 CMg01 UK02 CMg02 UBe01 CCa01 UBe02 CCa02 UMg01 GLi01 UMg02 GLi02 UCa01 GNa01 UCa02 GNa02 由表 1中数据比较可知，同种金属离子与同种碱基在不同位点结合时，结合能是不同的。 对于复合物 ABe2+而言， ABe2+03 结合能最大， ABe2+01 结合能最小，而ABe2+02 的结合能介于两者之间。 因此 Be2+与腺嘌呤 (A)作用最稳定的位点是ABe2+03。 由此法同样可以得到结论：金属离子与胞嘧啶作用最稳定的位点是 CMn+02，与鸟嘌呤作用最稳定的位点是 GMn+01，与胸腺嘧啶作用最稳定的位点是 TMn+01，与尿嘧啶作用最稳定的位点是 UMn+01。 表 2金属离子与 尿嘧啶 相互作 用最稳定结构的结合能（单位： kcal/mol） B3LYP B3PW91 M062X MP2 B3LYP B3PW91 M062X MP2 ULi01 UBe01 UNa01 UMg01 UK01 UCa01 比较所采用的几种计算方法，可以看出由 B3PW91方法计算所得到结合能 最接近于MP2方法 ，即以此方法优化出的结构是最稳定的。 电荷分布 表 3 复合物及腺嘌呤中的部分原子电荷（单位： e） Type qN1 qN4 qN7 qN10 qN13 qMn+ Δq Adenine ALi01 ALi02 ALi03 ANa01 ANa02 ANa03 金属离子与核酸碱基及水作用模式的理论探讨 第 9 页 续表 3 Type qN1 qN4 qN7 qN10 qN13 qMn+ Δq AK01 AK02 AK03 ABe01 ABe02 ABe03 AMg01 AMg02。