超级电容器电极材料的研究进展_毕业论文(编辑修改稿)

超级电容器电极材料的研究进展_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

,比能量达 80Wh/kg,比功率达 26kW/kg,但充放电循环性能尚需提高。 三） 固体和胶体电解质 固体电解质和凝胶电解质具有良好的可靠性且无电解液泄漏 ,比能量高 ,循环电压较宽 ,尤其凝胶电解质电导率达 103S/cm 数量级 ,和有机电解液相差不多 ,循环效率达 100%,这使得超级电容器向着小型化、超薄型化发展成为可能。 但是固体多聚物电解质在双电层电容器中受到一定限制 ,因为室温下大多数聚合物电解质的电导率较低 ,电极 /电解质之间接触情况很差 ,电解质盐在聚合物基体中的溶解度相对较低 ,尤其当电容器充电时 ,低的溶解度会导致极化电极附近出现电解质盐的结晶。 隔膜 隔膜是为了防止超级电容器中两个相邻电极发生短路而将其分开的材料。 可作为隔膜的材料有尼龙隔膜、聚丙烯膜、电容器纸等。 普通电池的隔膜也适用于双电层电容器。 隔膜的厚度、大小及孔隙度也会影响到单元电容器的内阻、漏电流以及由其引起的电压稳定性。 一般隔膜越薄，孔隙率越大，则内部阻抗力也越小。 对隔膜材料的一般要求：电阻尽量小，使得离子通过隔膜的能力强，即隔膜对电解质离子运动的阻力小；是电子导体的绝缘体；在电解液中化学性能稳定；具有一定的机械强度，隔离性能好；组织成分均匀，厚度一致；材料资源 丰富，价格低廉。 集流体 集电极是指双电层电容器中介于极化电极与外引导线之间的部分，它起到传递电荷的作用。 集流体是超级电容器中电极活性物质的载体，可以增大电极活性物质与电解液的接触面，同时它又通过导线与外界相连，起着电子集结的作用。 集流体的电化学稳定性对单元电容器的耐压性和循环稳定性有重要的影响，使用强度高、质量小的集电极和外壳材料有利于提高单元电容器的比功率和比能量。 集电极的设计原则：与电极接触好，以减少接触电阻；化学惰性，对工作电解液的化学和电化学稳定性好，不发生化学反应；导电性能好，以减少内阻。 超级电容器的组装 一般的工艺操作是：将正极、隔膜、负极按照一定的顺序组合起来并焊上极柱、装壳、注电解液，经活化、测试后将组件组合起来，包装入库。 超级电容器的结构设计 目前，超级电容器主要有叠片型和卷绕型两种结构类型。 叠片型 EDLC 的特点是结构简单、质量小、体积小，但相应的电压和电容量也较低，适合微小型电器的后备电源。 卷绕型结构，就是构建一个薄而大面积的电极，正极和负极两两对齐。 中间隔有纤维纸隔膜，正极和负极极耳最后分别焊接在以其构成电容器的正极和负极引出。 这种单体结构内部一般为并联，但多个单体之间可通过串联的方式进一步提高电容器组建的工作电压。 第二章 超级电容器的工作原理 由于气候的变化和石油的 日 益缩减 ， 要求社会转向可持续和可再生资源的开发和利用。 因此，人们从太阳能、风能获得可再生资源 ， 并开发具有二氧化炭气体排放量低的电动汽车或混合电动汽车。 然而太阳在夜间的能量很小，风能也不能满足人们的要求，人们都期望汽车能自动行驶几个小时。 由此可见，能量的储备系统开始在人们的生活中起着重要的作用 [13]。 当今社会最前沿的电能 存储器要属电池和电化学电容器。 由于电化学电容器较电池来说，具有充放电速度快，寿命长，对环境友好等特点，因此受到国内外科学家的广泛关注。 电化学电容器正好填补了电池与传统电容器之间的空缺，如电解电容器或金属薄膜电容器。 无论从比能量还是从比功率来看，这个空缺都跨越了很大一个数量级。 电池和低温燃料电池是典型的低功率装冒，而传统电容器在很低的能墩密度 F具有的功率 10W dm因此，当电化学电容器与电池或传统电容器复合使 用 时， 可 以通过提高功率密度来改善电池的性能，通过提 高 能 量 密度来提高传统电容器的性能。 这一特点使得超级 电容器成为通用的独一无二的能源供给设备，或者与电池结合形成混合系统。 另外，由于超级电容器内没有电化学反应，使得超级电容器的寿命比电池长很多。 然而，发展至今，超级电容器低性能是 首 要解决的问题。 为使生产超级电容器的技术市场化，如何提高功率密度和能量密度成为当今首要解决的问题。 这为研究和发展新型的超级电容器电极材料提供了前所未有的机会。 由于储能机理的不同，人们将超级电容器分为 ： （ I)基于高比表面积电极材料与溶 液间界面双电层原理的双电层电容器； （ 2)基于电化学欠电位沉积或氧化还原法拉第过 程的歷电容器 （ Pseudcapacitor) [14]。 展电容与双电层电容的形成机理不同，但并不相互排斥。 大比表面积准电容电极的充放电过程会形成双电层电容 ， 双电层电容电极（如多孔炭）的充放电过程往往伴随有赝电容氧化还原过程发生，实际的电化学电容通常是两 者共存的宏观体现，要确认的只是何者占主 要的问题。 实践过程中，人们为了达到提高电容器的性能，降低成本的目的，经常将赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合使用，制成所谓的混合电化学电容器。 混合电化学电容器可分为两类，一类是电容器的一个电极采用赝电容电极材料 ， 另一个电极采用双电层电容 电极材料，制成不对称电容器 , 这样可以拓宽电容器的使用电压范围，提高能量密度；另一类是赝电容电极材料和双电层电容电极材料混合组成复合电极，制备对称电容器。 双电层电容器的工作原理 双电层电容器一对浸在电解质溶液中的固体电极在外加电场的作用下，在电极表面与电解质接触的界面电荷会重新分布、排列。 作为补偿，带正电的正电极吸引电解液中的负离子，负极吸引电解液中的正离子，从而在电极表面形成紧密的双电层，由此产尘的电容称为双电层电容。 双电层是由相距为原子尺寸的微小距离的两个相反电荷层构成，这两个相对 的电荷层就像平板电容器的两个平板一样。 Helmholtz 首次提出此模型 [15]。 如图 1． 2所示。 能量足以 F乜荷的形式存储在电极材料的界面。 充电时，电子通过外加电源从 F极流向负极，同时，正负离子从溶液体相中分离并分别移动到电极表面，形成双电层；充电结束后，电极上的．一负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使舣电层稳定，在正负极间产生相对稳定的电位差。 在放电时，电子通过负载从负极流到正极，在外电路中产生电流， F 负离子从电极表恧被释放进入溶液体相呈电中性。 双电层电容其工作原理： 对于一个对称的电容器（相同的电极材 料），电容值为： C1 和 C2 分别为两个点击的电容值 [16]单电机的电容计算公式 其中： ￡ 为双电层中的介电常数， A为电极的表面积， t是双电层的厚度。 双电层的能量及功率密度可以通过下面公式计算 根据以上两个公式可知：电容器工作电压的增大可以显著地提高功率密度和能量密度。 充电监控电路 1．多个电容的均一充电 在将多个超级电容串联起来组成更大容量组件的场合，各个超级电容的容量、初始电压、内阻都不会相同，因而即使用相同的电流充电。 充满电的时间也是不同的。 因此有必要设置防止过充电的监控电路 ，即并联监控电路。 图 2是一种简单的监控电路，每个电容并联一个稳压二极管，起分流作用。 由于稳压二极管不能细调稳压值，并联监控电路采用图 3的电子电路较好，每个电容需并联一个此电路。 当电容两端电压高于设定的分流电压时，并联监控电路的晶体管就流过多余的电流，通过保护电阻 R4转化为热量散出；相反则流过的电流减少。 2．初始化以统一充电时间 多个电容组成的组件，制成之后只要存放一个月以上，由于各电容的容量和泄漏电流的误差。 就会形成不同的端电压，充电时就不能同时达到满充电。 而如果在并联监控电路的限制电流以上充电，就可能超 过某些电容的耐压。 因此。 要同时达到满充电的目的，需要将各个电容的端电压进行初始化。 即以并联监控电路的限制电流以下的电流进行一次充分的充电。 超过耐压值的电容就停止充电，最后各电池达到一致的电位，以后全体电容的充电就能同时达到满充电。 图 三、放电特性 与充电电池不同。 超级电容一开始放电。 端电压就开始下降。 而对于电子电路，要求提供稳定的工作电压。 故需要用输入电压范围大的升降压 DCDC 变换器使输出电压恒定。 在一定的负荷电流下使超级电容以恒功率放电。 其放电特 性如图 4。 在恒功率放电状态下超级电容端电压如图 4b 所示，一开始放电便有一个跌落电压降 10179。 Rint 产生 (称为 IR 下跌 )。 然后随着电压的下降，电流急速增加。 随着放电的继续。 端子电压降到某一电压值之下，则恒功率放电不能维持。 法拉第 赝电容器的工作原理 法拉第赝电容器也叫法拉第准电容，是在电极表面活体相中的二维或三维空间上，电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容。 这种电极系统的 f乜瓜随 l乜荷转移的量呈线性变化，表现出电容特征，故称为“准电 容”，是作为双电层型电容器的。 种补充形式。 法拉第准电容的充放 Fcl机理为：电解液中的离了 ( 一 般为 H+或 OH)赴外加 I乜场的作用。 F向溶液中扩散到 |乜极／溶液界耐，而后通过界而的屯化学反戊进入劓电擞表面活性氧化物的体相中；若电极材料是具有较大比表面积的氧化物，就会有相当多的这样的电化学反应发生，大量的电荷就挫存储在电极中。 放电时这些进入氧化物中的离子又会重新回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路释放出来。 在电极的比表面积相同的情况下， hf法拉第赝电容器的电容在电极中是由无数微等效电容电路的网络形式形成的， 其电容量直接与电极中的法拉第电量有关，所以法拉第赝电容器的比电容是双电层电容器的 10— 100僻，目前对法拉第赝电容的研究工作成为一个重点开展的方向。 超级电容器的性能指标及研究方法 主要性能指标 （ 1） 比电容：表示电容器容纳电荷的能力，单位质量或单位体积的电容器所给出的容量，分别称为质量比电容或体积比电容（ F/g 或 F/cm3)，这是电容器的一个重要指标。 （ 2） 比能量：指单位质量或单位体积的电容器所给出的能量，分别成为质量比能量或体积比能量（ W178。 h/kg 或 W178。 h/L）。 （ 3） 比功率：单位质量或单 位体积的超级电容器所给出的功率，也称为比功率。 表征超级电容器所承受电流的大小。 超级电容器的比功率是电池的数量级倍数。 （ 4） 内电阻：指电容器的内部阻力，与电极材料、隔膜、组装方式等有关。 （ 5） 漏电流：指在充电时阻碍电容器电压的升高、放电时加速电压下降的那部分非正常电流。 它是双电层电容器性能的一个重要性指标，是电容器在充放电过程中不可避免的特征现象。 （ 6） 循环寿命：超级电容器经历一次充电和放电，称为一个循环或一个周期。 与充电电池相比，超级电容器的循环寿命很长，可达 105次至 106次以上。 主要研究方法 通 常，用电化学方法研究电容器电极的电化学性能，或直接测试超级电容器的电化学性能，根据测试结果的分析研究，可以获得电容器的各项性能指教参数。 常用的电化学研究方法主要有以下几种： 循环伏安测试 循环伏安法是讨论电容器电极在施加了三角波形电位后的反应，电位为施加控制信号，电流为测量的相应信号，主要是研究电流函数随时 间 或随电位变化的规律。 通过观察电流随时 间 的变化情况，从而得到响应电流与电压的关系曲线。 可以了解 工 作电极在工作电压范 围 内足否表现 的 理 想 的 电 容行为，是否具有稳定的 I工 作电位，便 于 探讨电化学能量储存的主要方式。 对于一个理想电极而言，改变电压扫描方向的瞬间，电流即能达到平台，循环伏安曲线的矩形特征不会随扫描速率的改变而改变。 然而电容两端加上线性变化的电压信号时，电路中电流不像静电电容器那样立刻变到恒定电流，而需经过一段时间。 所以循环伏安曲线会出现一段有一定弧度的曲线，电容器的内阻越大，曲线偏离矩形就较大。 从 CV曲线的平滑部分按照 下面 公式计算电容值： 其中， C为电极电容 F178。 g一 l为恒电流 (A)， m为电极活性物质的质量 (g)， k为扫面速率 (V178。 S1)。 恒流充放电测试 恒流充放电测试是精确测定电极 材料比电容的有效方法。 在理想状况 下 超级电容器的放电曲线呈等腰三角形 (超级电容器充放电效率接近 100％ )。 但是由于电极的电容量随着电极电位会有变化，因此电极的充放电曲线并不完全是直线，会发生一定的弯曲。 在恒流充放电条件下，电压随时问变化具有明 显 的线性关系， 说明电极反应主要为双电层电容上的电倚转移反应。 通过恒流充放电叮以获得电极的比电容、能最密度、功率密度等重要的电化学参数。 根据 一下 公式可以分别计算比电容 (C)、能量 (E)和功率 (P)(Rs为等效内阻 )： 其中 I为充放电电流 (A)，△ t为充电或放电时间，△ U为电压降， m为单电极活性 物质质量 (g)。 交流阻抗测试 交流阻抗测试是以不同的小幅值正弦波扰动信号作用于电极体系，由电极系统的响应信号与扰动信号之间的关系得到电极阻抗，从而推测点击过程的等效电路，进而可以分析电极系统所包含的动力学过程，由等效电路中有关元件的。