聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与性能研究毕业论文(编辑修改稿)

聚酰亚胺无机填料导热复合材料的制备与性能研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

FTIR、 Raman、 SEM、 TGA、EDX、 X射线衍射等表征， 结果表明： 该实验确实对 CNTs 的修饰有效。 采用原位聚合法，分别制备了共价修饰 PI/CNTs 复合薄膜和非共价修饰 PI/CNTs 复合薄膜。 通过多种测试方法，得出了修饰后 CNTs 的加入确实能使 PI的性能得到提高。 Fan等 [16]将纳米 Ag粒子作为填料改性传统导电胶。 研究发现， Ag的含量、表面形态、粒径等对复合材料性能的影响也较显著。 聚合物基体的选择 高分子材料 基 体的结构和内部组成对复合材料 导热性能起 到 直接 的 影响作用[9,17,18]。 在提高高分子基体导热性能的同时，人们同样希望具有优良力学性能、耐化学腐蚀性、价格低廉、易于加工等特点的材料的出现。 聚酰亚胺 (PI)耐热性能优异，具有优良的电绝缘性和机械强度，化学稳定性高，尺寸稳定性好且热膨胀系数低，易河北工业大学 2020届本科毕业论文 5 于加工 [19]。 凭借其各方面的优点， PI 日益成为人们研究的焦点， 应用于航空航、电子通讯、液晶、汽车、微电子等多种科学领域。 不论是作为结构材料或是作为功能材料， PI 都具有广阔的应用前景，成为不可替代的产品。 提高它的导热性 能能够扩宽其应用领域。 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环 (CONCO)的一类聚合物，典型结构如图 所示。 图 聚酰亚胺的类型 鉴于 PI 的多种优良性能合成工艺简单，聚酰亚胺材料具有广阔的市场，用途非常广泛，同时也是高端科学技术人员的研究重点。 聚酰亚胺的 主要 用途包括：制作感光材料，感光聚酰亚胺杂化材料不仅保留了 PI 的优秀性能，还能将图形 直接刻蚀在材料上；可用于摩擦领域，由于 PI的动摩擦因数和静摩擦因数较接近，使 PI材料的防滑能力特别好；在大规模集成电路中， PI 可作为介电层用于层间绝缘，可 用作缓冲层来减少应力；同时 PI 也可用于制作特种工程塑料、气体分离膜、液晶显示器用的取向排列剂及封装材料等方面 [20,21]。 聚酰亚胺 合成路线 通常，可以通过二元 酸酐和二元胺的缩合来制得聚酰亚胺。 选用不同的单体可以合成各种 不同的聚酰亚胺。 同时，聚酰亚胺的合成路径广泛，具有一定的变通性。 制备聚酰亚胺既可以在聚合过程中脱水形成酰亚胺环，也可以使用本身就含有酰亚胺环的单体。 根据合成工艺的不同，制备聚酰亚胺最常见的有四种方法，分别是一步法 (溶液缩合法 )、两步法 (亚胺化法、化学亚胺化合异酰亚胺化法 )、三步 法和气相沉积法 [22]。 一步溶液缩聚法将原料在高沸点溶剂中加热至 150~250℃ ，单体直接脱水环化，不经聚酰胺酸，直接酰亚胺化。 反应中有水生成，需不断 去 除 才能获得高分子量的PI。 该反应可采用酚类作为溶剂，工艺简单但酚类毒性大、聚合温度高，只适用于产物为可溶反应过程，的应用范围受到局限。 河北工业大学 2020届本科毕业论文 6 两步法是合成聚酰亚胺的众多方法中最简单、最常用的方法 [23,24]。 第一步是聚酰胺酸 (PAA)溶液的制备：首先向溶剂 (DMAC、 DMF或 NMP)中加入芳香族二胺，然后在搅拌的条件下，少量多次的加入等摩尔量的二酐，反应温度应 尽量控制在 0~20℃内，中间过程中生成含有酰胺键和游离羧基的聚酰胺酸，在溶剂中能够较好溶解。 第二步是通过热亚胺化或化学亚胺化法分子内脱水闭环生成聚酰亚胺。 热亚胺化可在较短时间内完成，缩合程度高，但由于亚胺化比较剧烈，易产生气泡。 化学亚胺化可在室温或低温条件下制备聚酰亚胺，但所得分子量不会很高。 目前，两步法的工艺已经相当成熟，在实际生产中有较多应用，也是工业上生产聚酰亚胺的主要方法。 三步法是一种新颖的方法 [25,26]。 第一步同样是生成聚酰胺酸溶液，第二步是使用脱水剂 (二环己基碳二亚胺 )将 PAA转化成聚异酰 亚胺，第三步在 100℃ ~250℃ 的温度内进行热处理，使聚异酰亚胺异构化为聚酰亚胺。 由于热处理过程中没有水等小分子产物放出，因此，通过三步法制得的产品性能优良。 导热机理 热传导是将热量从一种物质传递到另一种物质的过程。 导热能力可以采用导热系数进行表征，导热系数越大，表明物质的热传导能力越强，反之越弱。 不同物质的导热载体不同。 金属材料中的自由电子，在快速运动过程中由于与金属阳离子发生碰撞造成电子得失而产生热量是金属导热的主要途径。 无机晶体材料的传热过程属于声子热传导，主要是靠无规则排列的分子或原子，围 绕一固定位置作热振动，再将能量传给相邻分子或原子的过程来实现的。 影响声子热传导的因素是声子的平均自由程。 相较之下，近程有序、远程无序的无机非金属晶体导热率会低得 多，这是因为在一般的温度范围内，晶体的平均自由程与非晶体相比要 大得多。 而绝大部分的高分子材料不存在自由电子，分子运动同样受到限制，热传导主要通过晶格振动，因此 ， 主要的热能载体是声子。 但是，由于高分子的低结晶度、分子链长度不等、分子量具有多分散性、极性基团分布不均等多种因素，使高分子几乎无法形成晶体，导致高分子聚合物导热效果较差。 向聚合物基体中加入 高导热填料的方法，不仅成本低廉、易于成型，取得的效果也非常显著。 聚合物基导热复合材料的导热性能取决于聚合物、填料的种类以及两者界面的结合情况。 一般聚合物的导热率都较低，选择合适的导热系数高的填料就显得尤为重要，同时也需要注重改善两者间界面的粘合力。 河北工业大学 2020届本科毕业论文 7 需要注意的是，复合材料导热性的提高与填料加入的量并非呈简单的线性关系。 第一、当填充量较小时，填料虽能充分分散在高分子基体中，但彼此并未能接触与相互作用，导热填料在传热方向上并未形成导热链，导热系数仍由导热性较差的高分子基体决定，因此导热效果提高的并不太理想。 第二 、当填充量增加到某临界值时，导热填料能达到相互接触与作用，体系内部形成导热方向上链状或网状的结构 —— 导热链，如图。 当有热量传递时，热量主要是靠导热链传递，而很少依赖导热率较低的高分子基体，表现出较高的热导率，因此材料导热率也有较大的提高。 如果导热链与传热方向并不一致，热流方向上的热阻同样很大，改性效果不明显。 只有当基体中形成导热链，且其走向与热流方向一致时，热阻最小，导热效果才最好。 实验采用导热系数较高的微米级氮化硼，并尝试改性氮化硼表面来提高填料与基体的相容性 [1,27]。 图 高分子基体中的导热链 本文研究目的及主要内容 高分子材料质轻，不仅具有易于加工、成本低廉等特点，还具有良好的力学性能、电绝缘性、耐化学腐蚀等优点，在某些方面比金属材料及陶瓷产品更占有优势，在现代市场中具有较好的竞争力。 而大部分的高分子材料导热率都较低，本设计主要采用填充导热填料的方式，改善高分子基体低导热率缺点，拓宽高分子材料的应用领域。 经过选取， BN是一种导热率最高的陶瓷材料，它的加入不仅能改善基体的低导热性，还能保持聚合物的电绝缘性、和力学性能， 是导热填料的首选。 聚酰亚胺不仅具有高分子材料的一般特性，而且耐热性好、机械强度高，具有良好的市场应用前景。 以 BN为导热填料加入聚酰亚胺基体中进行研究，通过控制 BN含量使复合材料中形成热流方向的导热链，能够使 PI 的导热性能得到显著提高。 复合材料的导热性由基体、填料的特性及两者间的界面结合力决定。 若使用硅烷偶联剂 KH560 对 BN河北工业大学 2020届本科毕业论文 8 表面进行改性，增大其与 PI基体的相容性，能够减少 BN与 PI基体的界面热阻，使高分子材料的导热性提高更加显著。 河北工业大学 2020届本科毕业论文 9 2 实验部分 实验药品及所用仪器 实验所需药品及处理方法 实验所需药品及处理方法如表。 表 实验药品及处理办法 原材料 备注 生产厂家 处理方法 氮化硼 (BN) 35um，六方晶形 青州迈特科创材料有限公司 直接使用 N,N二甲基乙酰胺(DMAC) CH3CON(CH3)2 分析纯 天津市化学试剂一厂 分子筛干燥后使用 4,4＇ 二氨基二苯醚(ODA) C12H12N2O 纯度 98% 阿拉丁试剂有限公司 烘干后使用 均苯四甲酸酐(PMDA) C12H2O6 化学纯 国药集 团化学试剂有限公司 烘干后使用 3缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(KH560) C9H20O5Si 天津希恩思生化科技有限公司 直接使用 浓硫酸 (H2SO4) 分析纯 天津市华东试剂厂 直接使用 浓硝酸 (HNO3) 分析纯 天津市化学试剂五厂 直接使用 甲苯 (C6H5CH3) 分析纯 天津市福晨化学试剂厂 分子筛干燥后使用 氮气 高纯氮 天津市淦达气体有限公司 直接使用 无水乙醇(CH3CH2OH) 分析纯 利安隆博华 (天津 )医药化学 有限公司 直接使用 丙酮 (CH3COCH3) 分析纯 天 津市福晨化学试剂厂 直接使用 河北工业大学 2020届本科毕业论文 10 实验所用设备及仪器 实验所用设备及仪器如表。 表 实验所用设备及仪器 设备名称 型号 厂家 数控超声波清洗器 KQ25ODB 昆山市超声仪器有限公司 电热恒温干燥箱 OG201 天津天宇机电有限公司 真空干燥箱 DZF6050 巩义市予华仪器有限责任公司 多功能电动搅拌器 WH840150A 天津市威华实验仪器厂 电子天平 JA2020A 上海精天电子仪器有限公司 循环水式真空泵 SHZD(III) 巩义市英峪予华仪器厂 数显磁力搅拌器 983 巩义市英峪仪器厂 导热系数仪 TC3000 西安夏溪电子科技有限公司 微机控制电子拉力试验机 CMT 系列 深圳新三思有限公司 粉末压片机 769YP24B 天津市科器高新技术公司 红外光谱分析仪 Vector22 德国 BRUCK公司 节能箱式电炉 FURNACE1000℃ 天津市中环实验电炉有限公司 高阻计 ZC36 上海第六电表厂 绝缘测试用电机箱 ZC36型 上海第六电表厂 同步热分析仪 SDT Q600 美国 TA公司 扫描电子显微镜 NavaNano SEM 450 FEI公司 河北工业大学 2020届本科毕业论文 11 实验过程 氮化硼的表面处理 本次实验选择以氮化硼 (BN)无机粒子为填料制备聚酰亚胺复合薄膜并研究其导热性，通过对无机填料进行表面处理，可以提高基体与填料间的相容性，减小两者间的热传导阻力来取得较好结果。 一般来说，填充型导热高分子复合材料的导热率不仅与基体的导热性有关，还主要由填料的导热系数、形貌、粒径、相对含量及其与基体间的相互作用等因素决定。 向聚酰亚胺基体中加入氮化硼等填料， 主要需减小两相界面间的热阻，界面 热阻的减小会使声子振动的平均自由程减小，进而增大了声子在界面处的散射。 因此，有必要开展对氮化硼表面接枝改性的研究，增大其与基体的相容性以减少两者间的热阻。 但根据氮化硼特殊的结构特点，其表面的功能基团极少，只存在少量的羟基和氨基，如图。 因此 ， 氮化硼可润湿性差，若直接接枝硅烷偶联剂较为困难， 需要先对其表面进行羟基化处理。 图 六方氮化硼结构及表面官能团 氮化硼的表面处理分为两个过程：首先是氮化硼表面的羟基化，即酸化；其次是在羟基化的氮化硼表面接枝硅烷偶联剂。 本实验采用的硅烷偶联剂为 KH560，过程示意图如图。 河北工业大学 2020届本科毕业论文 12 图 氮化硼表面处理示意图 具体的实验步骤如下：取一定量氮化硼于 250ml 的三口瓶中，向其中加入适量的配比为 1:3的浓硝酸和浓硫酸。 将三口瓶置于 超声波清洗器中进行超声分散 5h，之后在 80℃ 油浴中冷凝回流 72h。 结束后过滤出三口瓶中的氮化硼，并用去离子水洗涤至中性，放入真空干燥箱中于 60℃ 下进行真空干燥，并保持 24h。 最终。