硅钛复合物的制备及性能_毕业论文(编辑修改稿)

硅钛复合物的制备及性能_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

从正极脱出后，经过电解液后，嵌入到负极，并形成了锂碳层间化合物，放电过程正好与此相反。 则电池的正、负极反应和电池总反应分别为： 正极反应： LiCoO2 Li1xCoO2+xLi++xe 1(1) 负极反应： 6C+xLi++xe Li xC6 1(2) 总反应： LiCoO2+6C Li1xCoO2+LixC6 1(3) 电极材料的研究进展 材料技术的突破奠定了锂离子电池发展的基础，锂电池的电极材料是由负极材料和正极材料构成。 正极材料主要分为锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物和聚阴离子系列 [8]。 目前，与负极材料相比，正极材料的研究已经比较成熟，负极材料的发展已经成为锂离子电池行业发展的关键。 现在，在锂离子的负极材料中，碳材料占据了很大一部分，其比容量较小，而使用的碳负极材料已经接近其极限容量，所以研比容量高的锂离子电极材料已经成为目前研究的重点。 负极材料的研究进展 碳素类 碳素类的负极材料主要包括石墨、软碳、硬碳。 石墨作为负极材不仅有导电性好的特点，而且还具有很好的层状结构 [9]，充放电效率相对来说也比较高，是目前应用最广的负极材料。 软碳指的是温度在 2500 ℃ 以上时能石墨化的碳，与石墨相比，其结晶度较低，并且与电解液具有良好的相容性。 但是，软碳充、放电的电位平台并不明显。 硬碳 指的是即使温度在 2500℃ 以上的时也不能石墨化的碳。 在通常情况下，硬碳的循环性能较好 [10]。 目前，以石墨为主的负极材料由于循环效率较高、循环性能较好，早 就被人们广泛的应用于锂电池的生产。 但是它的理论容量太低，满足不了人们对容量日益增长的需求，限制了锂离子电池的进一步发展。 Sn 基材料 Sn基材料是指 Sn与其它的金属形成合金复合物。 虽然合金材料具有能量密度高、导电性好等优点，但是它在充、放电过程伴随巨大的体积效应，导致材料结构的破坏和机械粉化，而且在循环过程中容量会迅速的衰减，因此还有待进一步研究和探索。 滨州学院学士学位论文 5 硅基材料 经多年研究发现，硅基材料的理论比容量可高达 4200mAhg1，超过石墨容量近 10 倍，远高于目前正广泛应用的碳材料。 由于硅基材料的理论比容量较高，而且它在地球上含量十分丰富、成本也很低、对环境没有危害，相比目前较成熟的技术，硅基材料具有更好的前景。 虽然硅基材料具有这样优势，但是，硅基材料最大的缺陷是在锂合金化的过程中，会发生巨 大的体积效应，导致材料粉化和结构遭到破坏，从而导致容量很快的减小，循环性能也会变得很差 [11]。 下面将 对提高硅基合金负极性能的方法进行总结论述。 （ 1）纳米化 纳米化就是制备纳米级的负极材料。 现在纳米化的研究的方向主要包括零维、一维和二维。 当颗粒在细化之后，硅的绝对体积的变化程度就会相对减小 [12]，同时锂离子的扩散距离也会减小，进而提高了反应速率，从而阻止材料结构的破坏和机械粉化。 但是当颗粒降到 100nm 以下时，就容易发生电化学烧结，从而加快容量的衰减，由于纳米材料较贵，大量使用会增加费用。 所谓的零维硅基纳米材料就是制备纳米硅粉。 零维的纳米材料可以通过激光法等方法制得。 一维纳米材料就是制备硅纳米线或硅纳米管，二维纳米材料就是制备硅基薄膜。 这两种方法也能较好的提高硅的循环稳定性，但是目前由于制备成本太高，所以还没有大规模的应用。 （ 2）硅基复合材料 就目前而言，单纯的纳米硅单质难以解决在充、放电过程 中发生的巨大的体积效应。 所以，合成具有特殊结构的硅基复合材料是一个非常有效的改性手段 [13]。 所谓的硅基复合材料是指通过加入其它物质（如石墨、金属等）来有效的缓冲充、放电过程中的体积效应，同时增加了负极材料的导电性和循环稳定性 [14]。 很多材料都可用作锂电池的负极材料，根据化学组成大体可以分为金属类、无机非金属类以及金属 无机非金属复合类。 但是目前制备硅基复合材料主要是制备硅非金属复合物和硅 金属复合物。 其中非金属类的复合物主要是硅和碳的复合物，对于此类复合材料，根据材料的微观结构，硅 碳复合材料可分为 嵌入型、包覆型以及分散型三大 类。 包覆型是指用硅作为基质，石墨作为分散机体，这样既可以提供储锂容量，也可以缓冲嵌入和脱出过程中的体积变化；嵌入型是指用碳作基质，滨州学院学士学位论文 6 将活性硅颗粒嵌入到碳基质中；分散型是将纳米级硅的活性分子充分的分散到碳基质中，这也是一种理想状态下的分散体系，这种状态可以使得硅分子与碳基质进行充分的接触，可以最大程度的减轻硅在嵌入和脱出过程中的体积效应。 在硅 金属复合物负极材料中，由于金属具有较高的导电率和良好的延展性，而且基质和硅之间具有更强的黏附力，从而使电极结构更加的稳定，循环性能更高 [15]。 硅 金属复合物材料按金属是否具有嵌锂活性可以分为两类。 硅与不具有嵌锂活性的金属复合时会在一定程度上降低复合物的比容量，但是反而会提高复合物的循环稳定性。 硅和具有活性的金属复合时，容量将不会发生太大变化，二者相比来说，后者比较合适。 （ 3）多孔结构 在多孔材料中，由于材料的孔隙率较高，导致材料有足够的空间为硅的体积效应作缓冲，因而它的循环稳定性能较好。 但是又由于它的孔隙率较高，电解液和多孔材料接触机率会增大，相应的副反应也随之增加，最终会导致电池的可逆容量比较低。 目前制备多孔材料的方法主要有逐层自组装法 [16]、模板法 [17] 以及溶胶辅助自组装法 [18]。 本文的研究方法 综上所述，由于碳材料的比容量已经接近其理论容量，是的它已不能满足未来锂离子电池对负极材料的要求。 虽然硅基材料在嵌入和脱出过程中伴随着较大的体积效应，但是由于它具有最高的嵌锂容量而倍受人们关注。 目前改进硅基负极材料的方法有主要有上述介绍的三种，但是任何一种都不能很好的改善硅基负极材料的性质。 所以综合多种方法对硅基负极材料的性能进行改进，是最为合适的一种方式。 钛 是一种新型的过渡金属，由于它具有较强耐腐蚀性能，为制备我们所需的材料 提供一些便利。 如在使用金属热还原法后，制得的材料需要用酸溶解未反应的金属，但是包覆在纳米硅空心球的表面的金属钛不会受到任何影响。 此外，还可以减少一些副反应，从而进一步提高电极材料的稳定性 [19]。 本文研究的目的和内容 经研究发现，在负极材料中，硅材料因具有高达 4200mAhg1的理论比容量而成为最具前景的负极材料，若硅材料能实现应用，则可以极大地推动锂离子电池的快速发展。 滨州学院学士学位论文 7 本文研究硅 钛复合物的制备及其性能。 实验时先制备出空心的二氧化硅纳米球，然后在金属钛的表面包覆上二氧化硅纳米球，然后再通过镁热还原反应还原二氧化硅 –钛的复合物，还原之后即可制备出硅 钛复合物（硅包覆钛）。 之后，对其性能进行测试，进一步改进实验方案。 滨州学院学士学位论文 8 第二章 实验部分 所需的仪器和材料 本文所采用的实验药品及材料材料如表 21 所示。 表 21 所采用的主要实验药品及材料 材料名称 规格 生产厂家 正硅酸四乙酯（ TEOS） 分析纯 阿拉丁试剂（上海）有限公司 钛酸四正丁酯 分析纯 天津市科密欧化学试 剂有限公司 十二胺 （ C12H27N） 分析纯 瑞士特密高石墨有限公司 无水乙醇 分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂 纳米钛 分析纯 阿拉丁试剂（上海）有限公司 氨水 分析纯 天津市东丽区天大化学试剂厂 95﹪乙醇 分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂 羧甲基纤维素钠（ CMC） 分析纯 赫克力士化工（江门）有限公司 丁苯橡胶（ SBR） 分析纯 上海高桥巴斯夫分散体有限公司 盐酸 分析纯 莱阳经济技术开发区精细化工厂 Ar/H2混合气 国标 济南德阳特种气体有限公司 本文所使用的仪器如表 22 所示。 表 22 所采用的主要仪器 仪器名称 型号 生产厂家 真空干燥箱 DZF250 郑州长城科工贸有限公司 高温管式炉 KSS14G 塞里斯仪器有限公司 真空手套箱 LAB2020 伊特克斯惰性气体系统（北京）有限公司 电池测试系统 CT3008W5V(1mA4mA) 新威高精度电池性能测试系统 滨州学院学士学位论文 9 续表 22 仪器名称 型号 生产厂家 真空干燥箱 DZF250 郑州长城科工贸有限公司 可调控温电热套 KDM 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司 行星式球磨机 GM3SP04 南 京大学仪器厂 电子天平 AUY120 上海上平仪器公司 材料制备 纳米二氧化硅的制备 本步骤实验方案参考 文献 [20]中所 列出的制备方法如下：按正硅酸四乙脂：无水乙醇 =1:15 的体积比。