热塑性淀粉基纳米复合材料的制备及其性能研究_毕业论文(编辑修改稿)

热塑性淀粉基纳米复合材料的制备及其性能研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

的完全生物降解塑料，前者包括被国外所称的第一、二代淀粉塑料，主要是将淀粉作为填充剂 (filter)，直接添如到石油基树脂中去。 多用淀粉与 PE、 PP、 PVC、 PS 等高聚物共混，通过挤塑、模压、 注塑、发泡等方法制得。 由于这些疏水性的高聚物与亲水性的淀粉没有相互作用的 功能基团，因此它们之间相容性很差，产品的力学性能差。 同时，淀粉的强亲水性，造成产品的尺寸稳定性差、湿强度低等缺点。 因此，需要通过物理、化学的方法对淀粉进行改性，提高淀粉和这些聚合物的相容性。 (1)物理改性 物理改性是指淀粉微细化、通过挤压机破坏淀粉结构或添加偶联剂、增塑剂、结构破坏剂 (如水、尿素、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物 )等以增强淀粉和合成塑料的相容性。 (2)化学改性 太原工业学院毕业论文 6 淀粉分子链上含有多个羟基，在填充聚合之前预先使淀粉发生氧化、醚化、酰化等反应。 反应之后，淀粉或多或少的具 有了疏水性基团，提高了与石油基树脂的相容性。 淀粉分子链上含有多个羟基，在填充聚合之前预先使淀粉发生氧化、醚化、酰化等反应。 反应之后，淀粉或多或少的具有了疏水性基团，提高了与石油基树脂的相容性。 在淀粉上接枝丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等 [79]。 可以作为普通淀粉填充体系的增容剂，有利于淀粉形成均匀的分散体系，从而使产品的力学性能得到极大的改善。 这些化学反应可以通过自由基共聚、离子共聚、官能团共混实现。 自由基共聚是淀粉共聚的主要形式，常用铈盐、锰盐等作为引发剂。 尽管通过改性能够改善淀 粉与石油基树脂的相容性，但是为了保证淀粉填充塑料具有良好的力学性能，淀粉填充量很低 (一般 5． 15％，通常小于 30％ )，而且只有淀粉可以降解，其中的塑料并不降解。 结果淀粉降解后，塑料仅发生强度和形状的变化，并不能降解，这不仅不能完全降解。 还给回收带来了更大的麻烦。 因此，目前淀粉基塑料的研究热点在制备完全生物降解的塑料，主要包括以淀粉为主要原料的完全生物降解塑料和全淀粉塑料 (也称热塑性淀粉 )。 20 世纪 80 年代后期，国内许多研究机构和企业对淀粉填充型塑料进行了大 量研究，曾经是降解塑料的主要品种，高峰 时期生产线达 N150 多条，年产能力在 20Kt／a 左右，产品有农用地膜、快餐盒、垃圾袋、包装材料等。 但是填充型的淀粉塑料并不能完全降解，对解决环境污染问题的意义不大，由于价格又较一般的塑料高，在市场上很难推广。 之后，科研单位和企业注意力转移到光 ／ 生物双降解淀粉塑料上，一哄而上的厂家又有不少。 但是，经过多年的实践表明，性能差，降解速度慢，价格高是光／生物双降解淀粉塑料的主要缺点，该产品再次在市场上受挫。 国内外已有完全生物降解的淀粉塑料上市。 武汉华丽科技有限公司生产的淀粉基生物降解母料，淀粉含量可高达 80％，且力学性能仍能达到一般塑料的使用标准，目前，已开始商品化生产，规模每年 10kt／ a。 淀粉与可生物降解树脂的共混受到重视。 其中最成功的是意大利 Novamont 公司的 “MaterBi”系列产品，它是由变性淀粉与改性聚乙烯醇、聚酯共混构成的互穿网络结构高分子塑料合金， 具有良好的加工性能、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性 [10,11]。 热塑性淀粉 (TPS)材料的研究现状 太原工业学院毕业论文 7 热望性淀粉 (Thermoplastic starch,TPS)，也有称为 “变构淀粉 ”(De,structure starch)，通过一定的方法使淀粉结构无序化，使之具有热塑性。 其实质也属于改性淀粉的一种。 淀粉的塑化机理及制备工艺 天然淀粉通常以 15～ 100um 的颗粒存在，淀粉颗粒中存在着结晶结构。 淀粉分子在结构上分为直链淀粉 (amylose)和支链淀粉 (amylopectin)，淀粉的分子结构 ， 直链淀粉通常以单螺旋结构存在，庞大的支链淀粉分子成束状结构。 大多天然淀粉都是这两种淀粉的混合物，两者的比例因植物的品种和产地而不同。 直链淀粉是葡萄糖以aD． 1， 4 糖苷键结合的链状结构，分子 量 20200X 104；支链淀粉中各葡萄糖单元除小 ， 4 糖苷键连接外，还存在 aD． 1， 6 糖苷键，分子量 100400100。 天然淀粉为部分结晶高分子，结晶度为 2045％。 直链淀粉与支链淀粉分支点构成淀粉颗粒中的无定形区。 支链淀粉是淀粉颗粒中结晶的主要成份。 在结晶区，支链淀粉的外层支链组成双螺旋，形成了层状区域结构。 另外，直链淀粉形成的单螺旋以及直链淀粉与支链淀粉区结晶结构也增加了一些结晶度。 按照单螺旋或双螺旋的堆积密度和水含量不同，淀粉颗粒中已发现多种不同类型的结晶结构： A， B， C或 V型。 它们各自的含量与直链淀粉与支链淀粉的比例、分子量、支链淀粉外层支链的长度和支化度以及植物品种有关。 各种不同的晶型彼此之间存在着相互转化作用，其中A 型结构具有较高的热稳定性。 淀粉分子含有大量羟基，分子间及分子内氢键作用很强，从而导致其分解温度低于熔融温度，不具有热塑性，较难通过传统塑料机械来进行热塑性成型加工。 因此要制得淀粉基完全生物降解材料，必须使天然淀粉具有热塑性通过改变其分子内部结构，使淀粉分子链结构发生变化，破坏分子内氢键，使结晶的双螺旋构象变成无规构象，使大分子成无规线 团结构，从而降低淀粉熔融温度由不可塑性转变为可塑性。 从热塑性淀粉的制备工艺上看，传统的塑料加工方法都有应用。 使用较多的方法是挤出、注射和模压。 子九皋等 [12]研究了多元醇 (乙二醇、丙三醇、木糖醇和甘露醇 )对淀粉的增塑性能。 使用挤出机制备热塑性淀粉，挤出机温度在 140～ 150℃ ，口模温度控制在 120℃。 结果表明，碳原子数相对较少的乙二 醇和丙三醇的渗透能力更强，分子中含羟基较多的木糖醇和甘露醇与淀粉分子间作用力强，渗透能力相对较弱，但这几种多元醇均能实现对淀粉的增塑，使淀粉具备热塑性。 多元醇是制备 热塑性淀粉太原工业学院毕业论文 8 中最常用的增塑剂。 熊汉国等 [13]采用模压成型的方法比较了水、甘油和乙二醇对淀粉的塑化性能。 增塑剂的用量 30％，通过耐煮性评价了增塑剂的塑化效果：水 丙三醇 乙二醇。 这与益小苏等的研究结果一致。 益小苏等 [14]利用挤出机制备热塑性淀粉，他认为在挤出机中淀粉在增塑剂、热和剪切力作用下，淀粉颗粒润涨、破碎，双螺旋结构打开，大分子释放最终实现熔融，并且示意性的给出了这个熔融过程的模型。 使用新的增塑剂也是热塑性淀粉研究中的热点之一。 Xiaofci Ma 等 [15]以甲酰胺作为玉米淀粉的增塑剂， 使用质量比为 3： l0(增塑剂，淀粉 )，采用双螺杆挤出机挤出制备了热塑性淀粉，从喂料口到口模的温度为 1 13 1 120 ℃。 SEM 测试表明淀粉呈均一的连续相。 Xiaofei Ma 还研究了尿素和甲酰 胺为混合增望剂对淀粉的增塑效果。 采用挤出机制备热塑性淀粉，挤出温度为 120℃ 、 130℃ 、 130℃ 、 110℃ (从喂料口到口模 )。 X 射线衍射和扫描电镜测 试表明，混合增塑剂具有良好的增塑效果。 Xiaofei Ma 从理论上比较了甲酰胺和甘油与淀粉形成氢键的能力，认为甲酰胺比甘油更容易和淀粉形成氢键，并且用 FTIR 得以证实 (从红外光谱上可以看到，甲酰胺的吸收峰强度更大 )。 最近， Jinhui Yang 使用乙醇胺制备了热塑性淀粉，研究认为乙醇胺做增塑剂制 备的热塑性淀粉在耐水性、断裂伸长率方面优于甘油塑化的淀粉。 热塑性淀粉具有重新塑化的能力，可以进行再加工。 热塑性淀粉若要在某些应用上替代石油树脂，具备这种特点是必不可少的。 杨冬芝等 [16]的热塑性淀粉的制备是以甘油为增塑剂，在高速混合机中混合 5min，然后在单螺杆挤出机中塑化挤出，温度控制在 170℃ 以下，转速控制在 40～ 60r／ min。 力学样条采用注射 成型。 柳明珠等 [17]将天然玉米淀粉按不同配方与水、甘油、尿素在高速混合机中混合，然后置于密炼机中密炼一定时间 (转速 50 r／ min，温度 120～ 150℃ )， 再用双辊筒炼塑机在 150℃ 开炼、压片，冷却后粉碎成颗粒。 在通常的加工中，树脂一般要干燥除水。 但是在淀粉的热塑性加工中，通常淀粉要含有一定量的水分。 这是热塑性淀粉制备中比较特殊的一点。 水为增塑剂制备了熟塑性淀粉，可以通过挤出和注射成型。 1LF． T Stepto 认为加工中淀粉要含有一定量的水分，因为含水量低加工中淀粉会热降解，所得制品也会因 溶胀而变形；含水量过高，淀粉塑化后形成的是凝胶而不是熔体。 杨冬芝认为在 TPS 的加工中含水 10％为宜，含水量高有利于共混物在挤出中的流动性。 但是过高的含水量会使制品表面出现气泡。 邱威扬等研究表明，加工时其含水量以 8％～ 15％为宜，加工伊始就失水对产品的物理性能非常有害。 因此控制淀粉的含水量对淀粉热塑性加工具有重要意义。 太原工业学院毕业论文 9 热塑性淀粉的流变性能 高分子材料的流变性能不仅可以用来评价高分子材料加工性能、确定合理的工艺参数，还有助于研究与流变性能相关的高分子材料的结构和形态。 甘油是淀粉增塑常用的增塑剂，因此以甘油为增塑剂的热塑性淀粉的流变 性能研究较多。 walterAichholzer 等采用高压毛细管研究了甘油增塑淀粉的流变性能。 结果表明，甘油增塑的热塑性淀粉熔体为假塑性流体，加工中淀粉的破坏程度，熔体温度和甘油含量对流变性能有着不同的影响：加工中淀粉的破坏程度越大，热塑性淀粉的粘度越低； TPS 熔体粘度与温度的关系符合 Arrhenius 方程，随甘油含量的增加，活化能呈线性降低； TPS 熔体粘度随甘油含量的减少成指数级增加。 F． J． RodrigIIez_Gonzalez 则改装了挤出机的机头，在线测量了热塑性淀粉的粘度。 从研究结果可以看到，热塑性淀粉呈假塑性流体；甘油含量从 36％增加到 40％，粘度下降 T20％；非牛顿指数随甘油含量增加而降低。 Willet 等在研究玉米淀粉的粘度时发现，非牛顿指数随水的含量不同变化很小，而对蜡质玉米淀粉，非牛顿指数随水含量的增加而增加。 因此， FJ． RodriguezGonzalez 等认为非牛顿指数和增塑剂之间的关系十分复杂，涉及到加工历史、增塑剂的种类和其他助剂等诸多因素。 热塑性淀粉熔体粘度和增塑剂的种类也有关系，不同的增塑剂分 子链的大小、塑化速度是不一样的，熔体强度也不同。 王佩璋等 [18]采用转矩流变仪研究了山梨醇、甘油和乙二醇为增塑剂的热塑性淀粉的流变性能。 从转矩随时间曲线上可以看出，山梨醇增塑的淀粉的转矩最高，塑化所需时间最长。 从塑化后热塑性淀粉的熔体强度上看，以山梨醇增塑淀粉的熔体强度最高，丙三醇增塑淀粉的熔体强度次之，乙二醇增塑淀粉的熔体强度最低。 马骁飞 [19]等研究了含30％塑化剂淀粉的流变行为，结果表明，高温下甲酰胺的塑化淀粉的粘度要高于甘油为塑化剂的淀粉，低温则相反。 研究者认为温度高使得塑化剂分子的活动能力提 高，不利于淀粉和塑化剂分子之间氢键的稳定，由于甲酰胺的分子比甘油小， 热运动更显著，结果热塑性淀粉分子的运动能力下降。 于九皋等采用高压毛细管研究了多元醇为增塑剂的热塑性淀粉的流变性，结果显示热塑性淀粉熔融后呈非牛顿假塑性流体。 根据 Arrhenius 方程，计算了甘油和木糖醇为增望剂的热塑性淀粉的粘流活化能分别为 122． 5 kJ／ mol、 225． 1 kJ／ mol，以此表征热塑性淀粉分子链的柔顺性。 粘流活化能高，分子链刚性增加，这与所测的力学性能结果一致。 太原工业学院毕业论文 10 热塑性淀粉的力学性能 增塑剂 是热塑性淀粉制备过程中不可缺少的，但是它的加入对热塑性淀粉力学性能的影响主要体现在增塑剂的含量上。 Jiugao Yu 等人研究表明，在一定范围内 (甘油含量 (33％ )材料的断裂伸长率随甘油含量的增加而增加，甘油含量 33％时的断裂伸长率为 ％，拉伸强度。 超过这个范围，伸长率急剧降低。 杨冬芝等也得到了类似的结果：随着甘油含量的增加。 TPS 的断裂伸长率呈现先增大后减小的趋势，而拉伸强度先是略有增高而后呈下降趋势。 杨冬芝认为，主要是甘油量过多会导致材料内部的甘油局部含量过高，从而导致材料的断裂伸长 率降低；综合拉伸强度和断裂伸长率从两方面考虑，选择含水 9％的玉米淀粉，淀粉与甘油质量比 75： 25。 对甘油塑化的淀粉加入柠檬酸能提高伸长率但是强度会降低。 对淀粉／ 甘油 为 100／ 30 的TPS，加入 0． 6％的柠檬 酸使得体系的断裂伸长率达到 150％，拉伸强度为。 从淀粉的塑化效果方面讲，水是淀粉理想的增塑剂，但是仅以水为增塑剂的 TPS较脆。 1LF． T Stepto 等人研究了水增塑的马铃薯淀粉的力学性能。 从含水 9． 5％、％、 ％的马铃薯淀粉的应力一应变曲线上可见，淀粉的起始模量 为 1． 5GPa，和 PP、 HDPE 接近。 屈服时的伸长率为 5～ 10％，屈服强度随含水 ％、 ％、 13． 5％的马铃薯淀粉的应力一应变曲线上可见，淀粉的起始模量为 ，和 PP、 HDPE接近。 屈服时的伸长率为 5～ 10％，屈服强度随含水量的增加而降低，含水 ％的淀粉约为 42N／ ram.，含水 ％。