氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化毕业论文(编辑修改稿)

氨基甲酸甲酯的合成与工艺优化毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

等 ， 用量很大。 采用氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯 ， 无环境污染 ， 对设备要求低 ， 建厂灵活性大 ， 具有很好的应用前景。 反应式如下 : 6 （ 12） 图 氨基甲酸酯热裂解法合成异氰酸酯 合成聚氨酯 合成 聚氨酯 (polyurethane)， 简称 PU。 众所周知聚氨酯被广泛应用于粘合剂、涂料、低速轮胎、车垫等领域 ， 是最具发展前途的合成材料之一。 用于制备聚氨酯的原料二异氰酸酯属于剧毒产品 ， 遇到含活泼氧的物质 (如水 )会立即失效 ， 分解放出二氧化碳。 现直接用氨基甲酸酯与聚酯多元醇进行酯交换反应 ， 制备类似于多酰胺的聚氨酯 [16]， 避免了剧毒二异氰酸酯的使用 ， 有人将此方法制得的聚氨酯称为 无 毒聚氨酯 ”。 上述反应过程可以用 图 15 表示 : （ 13） 图 氨基甲酸酯 制备 聚氨酯 反应所得的聚氨酯弹性体有较好的韧性将其应用于环氧树脂灌注胶中 ， 发现其与普遍使用的增韧剂 “液体丁氰橡胶 ”增韧效果相当 [17]。 氨基甲酸甲酯的合成方法及研究现状 光气法 传统工业合成氨基甲酸酯主要由剧毒光气、胺类以及醇反应制得 ， 反应过程如下 : 图 光气法合成氨基甲酸酯 但此方法技术复杂 ， 合成步骤长 ， 分离纯化困难 ， 所得的产品中残留氯难以去除 ， 并且副产物盐酸易腐烛设备仪器 ， 因此对生产装置提出了较高的要求 ， 导致设备费用高。 因此非光气法合成氨基甲酸酯成为人们研究 的热点。 7 有机碳酸酯胺解法 有机碳酸酯法是以有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯 ， 此路线工艺明确 ， 副产物少 ， 反应在液相中进行 ， 反应条件较温和 ， 且反应过程中生成的醇类可以被回收再利用生产此反应原料有机碳酸酯 ， 因此原子利用率高 ， 总体来说有机碳酸酯法合成氨基甲酸酯属于无毒无污染的清洁生产路线。 但是反应过程中有机碳酸酯同时担任羰基化试剂和甲基化试剂 ， 并且受碳酸酯来源、结构及反应热力学平衡的限制 ， 整个反应的转化率和收率低 ， 副产物较多 ， 且反应时间较长。 有机碳酸酯法所使用的催化剂主要有 L 酸催化剂 [18](UO UCl 钛酸四苯酯、钛酸四甲酯、四氯化钛和三异丙醇酯三等 )、碱性催化剂 (甲醇钠、咪唑、羰基二咪唑和哌啶等 )以及中性金属盐 (碳酸锌、 CAT苯甲酸锌、草酸锌、三苯基乙酸锡、四苯己酸锡、四丁基马来酸锡等 )。 该反应路线的主要研究内容是高效催化剂的开发。 其反应路线如下所示 : 图 有机碳酸酯和胺为原料合成氨基甲酸酯 2020 年湖南大学的孙大雷 [19]对碳酸二甲酯 (DMC)在催化剂 Zn(0Ac)2的作用下 ， 发生胺解反应合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯 (HDU)的反应动力学进行研究 ，他对反应过程中的胺值进行 盐酸滴定得知，碳酸二甲酯合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯为一级反应，活化能为 Ea=，催化剂浓度与反应速率呈一级反应关系。 研究得出碳酸二甲酯的浓度越大，甲醇的浓度越低，对反应越有利。 由于Zn(OAc)2 是均相催化剂，不利于后续分离， 2020 年，孙大雷采用高效的多相催化剂 ZnAlPO4[20]，制备六亚甲基二氨基甲酸甲酯，解决了均相催化剂后续分离困难以及使用特殊溶剂的问题，在此条件下，六亚甲基氨基甲酸甲酯的收率接近100%，己二胺 (HDA)的转化率也接近 100%。 8 图 碳酸二甲酯 (DMC)合成六亚甲基二氨基甲酸甲酯 (HDU) 羰基化法 羰基化法主要是指以羰基源 CO和有机胺为原料进行的反应 ， 主要分为以下三类 : 硝基还原羰化法 硝基还原羰化法 [21]是指在催化剂的存在下 ， 硝基化合物、 CO 和醇生成氨基甲酸酯的方法。 此体系中反应原料来源广泛 ， 且不需要使用具有爆炸极限的 CO和 O2混合气体 ， 反应较温和 ， 产物是相对无害的 CO2， 因此操作相对安全 ， 但该工艺过程的 CO 利用率较低 ， CO 和 CO2需要进行分离 ， 并且此反应条件苟刻 ，在强还原气氛下 ， 有机金属络合催化剂中的金属离子容易被还原 而导致催化剂失活 ， 因此催化剂的催化效率极低。 目前 ， 此反应的研究工作主要集中在配体与助催化剂的性能上。 图 TiO2 负载 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯 9 刘长春 [22]等采用 TiO2 负载 PdFe 催化氟代硝基苯羰基化合成氨基甲酸酯，实验结果表明 ， 催化剂中同时含有 Fe 和 Pd 时 ， 催化活性、反应的转化率和目标产物的选择性都有显著提高。 同时由于使用负载催化剂 ， 催化剂回收较方便。 氨基氧化羰化法 氨基氧化羰化法是指以有机胺为底物 ， 来源广泛的 CO 为羟 基化试剂 ， 在催化剂存在下 ， 有机胺、 CO、氧气和醇合成氨基甲酸酯 的方法。 此反应过程难以把握 ， 反应机理较复杂 ， 副反应较多 ， 原料中的 CO 毒性大 ， 易爆炸 ， 限制了其工业应用。 此反应的催化剂主要为过渡金属盐及配合物和无机非金属 ， 虽然过渡金属催化活性高 ， 但是价格昂贵 ， 无机非金属催化剂 S 和 Se 在反应过程中易升华、产生毒性较大的气体 ， 污染环境 ， 对人体造成伤害。 该反应路线的主要研究方向是开发出高效、易分离回收和可以重复使用的催化剂。 氨基氧化羰化法的反应通式如下 : 华中科技大学陈丽娟 [23]采用 Cosalen 催化体系催化苯胺氧化羰化合成苯胺基甲酸甲酯 (MPC)。 为了解决后续催化剂与产物的分离问题 ， 她采用了 “瓶中造船 ”自组装的方法 ， 制备出了负载于 NaY 型沸石分子蹄超笼内的 Cosalen配合物 ，在保证催化活性的同时对催化剂进行多相化处理。 通过对釜 液进行 GCMS 分析确定反应过程中主要有两种副产物 N甲基苯胺 (NMA)和 N,N二甲基苯胺(DMA)， 在 Cosalen/KI 催化体系中 ， R 是很好的离去基团和辅助配体 ， 若无助催化剂 KI 时 ， 负载催化剂的活性很低 ， 由于配合物得到超笼刚性壁的保护 ， 并且负载配合物的高度分散 ， 此负载催化剂的催化活性比均相催化剂的活性要高 ，并且催 化剂能够重复使用。 此反应苯氨基甲酸甲 酯 的收率为 %， 苯胺的转化率为 %。 陈丽娟还对催化剂的载体进行了改性 ， 通过溶胶 凝胶的方法在载体中掺入 Ti， 则催化剂存在两类活性中心 ， 载体的 Ti 物种和配合物 ， 两者协同作用提高了催化剂的活性。 氧化还原 羰 化法 氧化还原羰化法是指直接以 CO 为羰基化试剂 ， 与硝基化合物以及芳胺在催化剂的作用下 ， 直接氧化还原羰化制得氨基甲酸酯的方法。 硝基化合物和胺的比例不同 ， 则反应途径不同 ， 具体如下所示 : 10 图 氧化还原羰化制得氨基甲酸酯 此方法首先是将苯胺和硝基 苯催化合成二苯基脲 (DPU)， 然后对二苯基脲进行醇解得到苯氨基甲酸甲酯。 此方法原料来源广阔 ， 反应条件温和 ， 路线明确 ，副反应少。 由于过程中 ， 利用二苯基脲为中间产物 ， 从而限制了该方法的使用范围 ， 该方法同样存在 CO 利用率低、 CO 和 CO2需要分离的问题 [24]。 尿素醇解法 尿素醇解法是指以尿素和醇类为反应原料 ， 一步醇解合成氨基甲酸酯的方法。 此方法对于合成小分子的氨基甲酸酯具有较大的潜力 ， 反应步骤简单 ， 原料是来源丰富并且成本低廉的尿素和醇类 ， 经济效益很高 ， 近年来受到广泛的重视 ，其主要的缺点就是有大量副产 物氨气生成 ， 氨气的存在 ， 阻止了主反应平衡的移动 ， 所以在反应过程中氨气的去除对于尿素醇解制氨基甲酸酯起着至关重要的作用。 该法反应式如下 : 戴春华采用尿素和醇类在间歇反应釜中合成氨基甲酸酯 ， 不加入催化剂 ， 釜内压力在自动产生的条件下 ， 分别制得收率 为 %[25]的氨基甲酸甲酯、收率为%的氨基甲酸乙酯、收率为 %[27]的氨基甲酸正丙酯。 促进尿 素醇解法制备氨基甲酸甲酯的方法主要有开发高效的催化剂、添加 耦合 剂、优化工艺条件以及对实验装置进行改进。 工艺条件的影响 反应温度 一方面由于尿素醇解制备氨基甲酸酯属于吸热反应 ， 需要升高温度 ， 从而促进反应的进行 ， 另一方面尿素在 160oC 时易发生分解反应 ， 导致参加主反应的尿 11 素减少 ， 从而影响产物的收率。 因此 ， 一般将反应温度控制在 110oC135oC 之间。 反应物的摩尔比 当尿素含量较低时 ， 反应的反应速率较低 ， 导致产物收率较低 ， 当尿素的含量较高时 ， 提高了分解反应速度 ， 使选择性降低 ， 导致收率降低 [28]， 并且此时对设备的生产能力的要求也较高。 因此 ， 一般将尿素与甲醇的摩尔比控制在1:11:10 之间。 反应时间 当反应时间较长时 ， 产物易发生副反 应 (氨基甲酸酯上的氨基被甲基取代等反应 )， 从而消耗产物 ， 降低收率因此 ， 一般将反应时间控制在 之间。 间歇式反应装置的影响 这种实验装置设备相对简单 ， 操作稳定性较好 ， 实验数据的重现性较好。 间歇式反应工艺由于受化学反应平衡的限制 ， 转化率和收率都受到一定的限制。 为了对比半连续反应装置的优良效果 ， JianjunSun[29]同时做了间歇反应 ， 反应条件是半连续反应时的最优工艺 ， 反应温度 423K， 甲醇 /尿素的初始摩尔比 6:1， 搅拌速率 800rpm， 混有氨气的甲醇溶液没有移出 ， 也没有新鲜的甲醇加 入。 结果显示反应的速率很慢 ， 并且反应 7 个小时后 ， 氨基甲酸甲酯的收率只有 %。 反应过程中氨气的生成制约了反应平衡的右移 ， 所以氨基甲酸甲酯的收率很低 ，所以要想提高在间歇条件下 MC 的收率 ， 必须考虑将氨气移除。 耦合反应 众所周知，对于化学反应的可能性问题，可以用化学热力学原理来判断；对于化学反应的速度问题，可以用化学动力学原理探讨。 文献中提到的有关氨基甲酸酯的合成方法，主要是加入催化剂来提高反应速度，缩短反应时间。 我们选用尿素醇解法合成氨基甲酸甲酯，但常压下该方法耗时较长，产率不高，如果添加一种物质 使反应的 Gibbs 自由能降低，就可以减少反应时间，提高产率。 因此，我们将耦合反应与尿素醇解反应结合起来应用与氨基甲酸甲酯的制备。 所谓耦合反应就是把一个在任意温度下都不能正向自发进行的吸热熵减型反应或只有在高温下才能进行的吸热熵增型反应，与另一个很容易自发进行的放热熵增型反应联合在一起，构成一个总的可以自发进行的放热熵增型反应或在较低温度下就可进行的吸热熵增型反应。 简单地说就是若在一个体系中发生了两个 12 化学反应，其中一个反应的产物是另一个反应的反应物，则称这两个反应耦合。 本课题的研究意义及主要内容 氨基甲酸甲酯 是化工生产过程中的重要原料 ， 是氨基甲酸酯类最简单的化合物 ， 其衍生物具有广泛的用途和市场价值。 本文采用尿素醇解法制备氨基甲酸甲酯 ， 由于我国的尿素生产技术已经很成熟 ， 尿素价格低廉 ，。