毕业论文：纳米二氧化钛(编辑修改稿)

毕业论文：纳米二氧化钛(编辑修改稿)内容摘要：

方法及其应用发展进行了总结。 A、气相法 气相法是直接利用气体，或者通过各种手段将物质转变为气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。 （ 1）四氯化钛气相氧化法此法多是以四氯化钛为原料，以氮气为载气，以氧气为氧源，在高温条件下四氯化钛和氧气发生反应生成纳米二氧化钛。 该工艺的优点是自动化程度高，可以制备出优 质的二氧化钛粉体；缺点是二氧化钛粒子遇冷结疤的问题较难解决，对设备要求高，技术难度大，在生产过程中排出有害气体 Cl2，对环境污染严重。 （ 2）四氯化钛氢氧火焰法以 TiCl4为原料，将 TiCl4气体导入高温的氢氧火焰中700～ 1000℃ ，进行高温气相水解备纳米二氧化钛。 四氯化钛氢氧火焰法制得的纳米二氧化钛粒子晶型为锐钛矿和金红石的混合型，该工艺优点是产品纯度高达 %，粒径小、比表面积大、分散性好、团聚程度小，可用作电子化工材料，制备工艺成熟，生产过程较短，自动化程度高；缺点是反应过程温度较高，生成 HCl使设备腐蚀严重， 4 对材质要求高，需要精确控制工艺参数。 B、液相法 当今制备纳米粒子液相法居多，纳米二氧化钛的制备方法也是如此。 主要有溶胶 凝胶法、水热法、沉淀法等。 （ 1）溶胶 — 凝胶法溶胶 — 凝胶法 (简称 S— G法 )，又名胶体化学法，是被广泛采用的一种制备纳米二氧化钛的方法。 其原理是以钛醇盐或钛的无机盐为原料，经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥、煅烧得到纳米二氧化钛粒子。 与其它方法相比制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀度可达分子或原子尺度；制品的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易除去；反 应易控制，副反应少；煅烧温度低，工艺操作简单。 （ 2） 水热法水热反应过程是指在一定的温度和压力下，在水、水溶液或蒸汽等流体中所进行有关化学反应的总称。 该法的原理是在高压、水热条件下加速离子反应和促进水解反应。 一些在常温下反应速度很慢的热力学反应，在水热条件下可以实现反应快速转化。 纳米二氧化钛 的 光催化机理与 影响因素 光催化机理 （ 1）光催化的理论基础是导带 价带理论 [5,11]，它的作用机理 TiO2为例说明如下。 半导体 TiO2的禁带宽度为 ，当二氧化钛被波长小于 385nm 的光照射时 ，能够被激发产生光生电子 空穴对，激发态的导带电子和价带空穴又能重新复合，但当存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的复合得到抑制，在它们复合之前， 就会在催化剂表面发生氧化 还原反应。 空穴是良好的氧化剂，电子是良好的还原剂。 大多数光催化氧化反应是直接或间接利用空穴的氧化能。 在半导体光催化剂中，空穴与表面吸附的 H2O 或 OH反应形成具有强氧化性的羟基自由基，羟基自由基将有机物直接降解成二氧化碳和水。 反应式如下： 1)光致电子 空穴对的产生： TiO2 + hv → h+ + e – (1) 2)光生电子与水的作用： O2 + e → O2+ O + O22 – (2) 2O2 + 2H2O → 2H2O2 +O2 (3) H2O2 + e → OH + OH (4) 在酸性条件下与 H+的作用， O2 + H+ → HO2 (5) 5 2 HO2 → H2O2 +O2 (6) H2O2 + O2 → OH + OH + O2 (7) 3)光生空穴与水的作用 h+ + 2H2O → OH +H3O – (8) h+ + OH → OH (9) 图 纳米二氧化钛光催化机理示意图 光催化优势及影响因素 二氧化钛光催化剂具有氧化活性高、深度氧化能力强、活性稳定、抗湿性好和强力杀菌等优异性能，其本身可以用太阳光作为潜在的激发光源，反应在常温常压下进行，具有不产生二次污染、化学性质稳定等特点，为利用太阳能消除环境污染提供了一条很好的途径。 光催化可以使得大多数有机污染物完全降解成 CO2和 H2O， 在水处理、空气净化、杀菌除臭、自清洁等领域具有应用前景，己经引起了人们的广泛关注。 影响纳米活性 TiO2超声催化降解的因素有很多，主要有以下几个方面： TiO2 本身的晶型结构、粒径大小及其尺寸分布、晶体结构缺陷、表面状态，溶液的 pH，染液初始浓度，煅烧温度，催化时间，催化剂用量，掺杂的离子。 A 自身因素：金红石型 TiO2表面吸附有机物及 O2的能力不如锐钛矿型，且其比表面积较小，因而光生电子和空穴容易复合，催化活性受到一定影响，应探索尽可能生成锐钛矿型 TiO2。 与此同时，纳米 TiO2粒径越小、 尺寸分布越窄、团聚越少，光催化活性越好。 但是当粒径小到一定程度时，半导体的载流子将被限制在一个小尺寸的势阱中，在此条件下，导带和价带将过渡为分裂的能级，使有效带隙（ Eg）增大，吸收光谱阈值向短波方向移动，即产生尺寸量子效应， TiO2催化活性下降。 晶格缺陷也直接影响着 TiO2 的催化活性，当有微量杂质元素掺入晶体中时，可以形成杂质置换缺陷。 置换缺陷的存在对催化活性起着重要作用。 由于置换缺陷的存在，可产生活性中心，使反应活性增加。 但是纳米 TiO2的内部缺陷是光生电子和空穴的复合中心， 6 会降低反应活性。 因而为了提高光 生电子和空穴的分离效率必须减少其内部缺陷。 B 反应环境：它包含溶液的 pH、催化温度、催化时间、催化剂用量、染液初始浓度；外界环境影响催化剂表面的特征、表面吸附、吸附物质的存在形式、能量传递形式和速率。 实验证实溶液的 pH 为 2催化温度为 450500 摄氏度、催化时间为12 小时、催化剂用量为 10mg/L 等，则催化效果最好。 C 离子的掺杂：用高温焙烧或辅助沉积等方法，通过反应，将离子转入 TiO2 晶结构之中。 从化学观点来看，离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度等，成为电子或空穴的陷阱而延长 寿命，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变 TiO2的光催化活性。 光降解对象罗丹明 B 的简介 罗丹明 B（ Rhodamine B） 又称玫瑰红 B， 或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料。 经老鼠试验发现，罗丹明 B 会引致皮下组织生肉瘤，被怀疑是致癌物质。 罗丹明 B 在溶液中有强烈的荧光 ， 用作实验室中细胞荧光染色剂、有色玻璃、特色烟花爆竹等行业。 曾经用作食品添加剂，但后来实验证明罗丹明 B 会致癌，现在已不允许用作食品染色。 罗丹明 B，分子式： C28H31ClN2O3 ；分子量 ： ；熔点 :210211℃；是一种绿色结晶或红紫色粉末，易溶于水、乙醇 ， 微溶于丙酮、氯仿、盐酸和氢氧化钠溶液；水溶液为蓝红色，稀释后有强烈荧光，醇溶液为红色荧光；最大吸收波长 552nm，最大荧光波长 610nm，激光峰值波长 610nm，调谐范围 578～ 610nm。 目前 ， 合成染料在生产和使用过程中的排放 ， 即使浓度很低 （ 10 410 6 mol/ L）， 也可能造成严重的水体污染。 而 罗丹明 B具有脂溶性，被用作调味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色剂。 使用了被污染的调味品制作食品时会造成残留。 调味品使用罗丹明 B染色时含量较高，甚至直接掺入，所以罗丹明 B的降解问题已经引起了很大的关注。 罗丹明 B的分子结构式图 见 11 图 11 罗丹明 B的分子结构式图 7 TiO2的改性 方法与研究 改性 TiO2的不同手段 TiO2是宽禁带材料 （ 锐钛型 TiO2的禁带宽度为 ， 金红石型 TiO2的禁带宽度为 ）， 只有吸收太阳光谱中 3%4% 的紫外光部分 ， 才能使价带电子跃迁到导带上 ， 形成光生电子与空穴的分离 ， 从而导致 TiO2对太阳光的利用率不高 ， 使其实际应用受到了一定的限制。 为了提高 TiO2对太阳光的利用率 ， 人们进行了许多有益的尝试。 如采用表面染料光敏化、半导体复合、贵金属沉积、过渡金属离子修饰和 N 掺杂等 [3,6,9]方法来改善 TiO2的性能。 其中半导体复合具有改性方法简单、改性效果好、有利于提高光催化反应速率等优点 ， 而备受人们的重视。 Bisw as 等分别以玻璃和铟锡氧化物 （ ITO） 为基板 ， 经高真空煅烧沉积 CdS薄膜 ， 然后采用溅射法制得 CdS/TiO2的复合物 ， 光催化实验表明 ， 由于经过高真空的煅烧 ， 复合材料的催化性能得到提高。 Bessekhouad 等 [10]同样发现 Bi2S3/TiO2和 CdS/TiO2的催化性能不仅有所提高 ， 而且在可见光区 （ 波长在 800600nm） 有较大的吸收特性。 丁士文等将 TiCl4和 MnSO4H2O混合后 ， 采用水热法制得了 TiO2MnO2复合材料 ， 该材料在太阳光下可以对酸性红 B和酸性黑 234染料具有较好的降解作用。 李顺军等 [18]研究了 MnO2， MnO2对 TiO2光催化性能的影响 ， 结果发现 MnO2颗粒物能使 TiO2的光催化活性受到明显的抑制 ， 甚至彻底失去活性。 Xue Min 等通过改良后的溶胶 凝胶法得到了 TiO2/MnO2复合材料。 该复合材料中 Mn能 够抑制锐钛矿型 TiO2的形成 ， 并且 Mn分布在 TiO2的表面 ， 且复合物在可见光区展现出良好的吸附性，这使得它能够在可见光下很好地降解亚甲基蓝。 二氧化钛的掺杂改性研究 传统的 TiO2光催化剂通常使用悬浮相催化，尽管其降解效率较高，却同时存在催化剂难以分离回收和必须施加机械搅拌的问题此外，当溶液为浑浊相时，光催化剂吸收的光量子数势必减少，导致光催化剂反应速率降低目前常用的解决方法是将催化剂负载在有机或者无机载体上，但是载体的使用具有很大的局限性，并且固定后的催化剂活性会降低。 然而，复合半导体与单一 的氧化物催化剂相比，具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性，因此对于许多光催化剂，以复合氧化物作载体往往比单一氧化物光催化剂具有更好的催化性能。 而半导体 ZnO作为一种两性氧化物半导体，可以吸收波长较长的太阳光，光催化降解污染物的研究已有报道，但相比较化学沉淀法制备出的复合半导体，本文所采用的溶胶 凝胶法显然是一个巨大的尝试，希望可以得到一些有价值的数据和结果。 本课题研究内容 实验以钛酸四丁酯、冰乙酸、无水乙醇、蒸馏水为原料，以溶胶和凝胶、真空干 8 燥、高温煅烧制得 TiO2，使其 粉体所含锐钛矿型保持在 80%以上，在紫外灯照射下，光催化降解罗丹明 B 并检验其催化性能。 以制备的 TiO2 前躯体为母体，分别采用不同的掺法子把 ZnO 掺杂到 TiO2的晶格中，高温煅烧研磨，制备改性的 TiO2，光催化降解罗丹明 B 并检验其催化性能。 通过调节 催化剂用量、光照时间、溶液初始 pH 值、煅烧温度等确定催化的最优化条件。 此外，采用 X 射线衍射 （ XRD） 、扫描电镜及能谱 （ SEMEDS） 、 UVVIs、 BET 等手段对 TiO2样品进行表征并 对通过比较 催化降解有机物中的数据来反映改性前后 TiO2 的晶体结构、颗粒大小， 取 得理想的实验 结果。 9 2 实验 实验仪器 超声清洗机 KQ100B 型 昆山市超声仪器有限公司 真空干燥箱 DZF6020 型 上海一恒科技有限公司 SHBIV 双 A 循环水式真空泵 郑州长城科工贸有限公司 电子分析天平 上海精密科学仪器有限公司 三用紫外分析仪 上海安亭电子仪器厂 U1901 双光束紫外可见分光光度计 北京普析通用仪器有限责任公司 D8ADVANCE 型 X射线衍射仪 德国布鲁克公司 SK2612 型管式高温炉 济南精密科学仪器仪表有限公司 S2500 扫描电子显微镜 日本日立公司 INCA X 射线能谱仪 英国牛津仪器公司 磁力搅拌器 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