植物籽油制备生物柴油的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)

植物籽油制备生物柴油的工艺研究毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

2 月桂烯酸 顺 9十二碳烯酸 9c~12:1 C12H22O2 肉豆蔻酸 顺 9十四碳烯酸 9c~14:1 C14H26O2 棕榈油酸 顺 9十六碳烯酸 9c~16:1 C16H20O2 油酸 顺 9十八碳烯酸 9c~18:1 C18H34O2 芥酸 顺 13 二十二碳烯酸 13c~22:1 C22H42O2 亚油酸 顺 9，顺 12十八碳二烯酸 9c,12c~18:2 C18H32O2 亚麻酸 顺 6，顺 9，顺 12十八碳三烯酸 6c,9c,12c~18:3 C18H30O2 α 桐酸 顺 9，反 11，反 13十八碳三烯酸 9c,11t,13t~18:3 C18H30O2 167。 生物柴油的组成 生物柴油的主要成分是各种脂肪酸甲酯，表 12 所示 的是以各种植物油为原料制各的生 物柴油的脂肪酸组成 [ 9]。 河南科技大学毕业论文 5 表 12 各种植物油制备生物柴油的脂肪酸组 成 Tab. 12 Fatty acid position of various biodiesel 脂肪酸甲酯名称 生物柴油来源 花生油 玉米油 棉籽油 芝麻油 葵花籽油 大豆油 菜籽油 肉豆蔻酸 — — — — — — 棕榈酸 硬脂酸 花生酸 — — 山嵛酸 — — — 二十四碳烯酸 — — — — — 十六碳烯酸 — — — — — — 油酸 二十碳烯酸 — — 芥酸 — — — — 亚油酸 二十二碳烯酸 — — — — — — 亚麻酸 — 饱和脂肪酸 不饱和脂肪酸 生物柴油中各种脂肪酸，尤其是不饱和脂肪酸的含量对于生物柴油的品质有着决定性的影响，因此不同植物油所生产的生物柴油在理化性质上有着显著的区别。 167。 生物柴油与石化柴油的的比较 [10] 生物柴油作为石化柴油的替代能源，与石化柴油相比，生物柴油显示出良好的理化特性，使之较石 化柴油更具有环境友好性。 表 13 所示的是生物柴油与石化柴油的性质差异。 河南科技大学毕业论文 6 表 13 生物柴油和石化柴油的性质差异 Tab. 13 Nature biodiesel and petroleum diesel 性质 生物柴油 石化柴油 冷滤点（℃） 夏季产品 10 0 冬季产品 20 20 十六烷值 （ MJ/kg） 56min 49min 40℃动力粘度（ mm2/s） 32 35 闪点（℃） 100 60 生物分解率（ %） 98 70 硫含量（ %） 燃烧功效（柴油 =100%）（ %） 104 100 水危害等级 1 2 从上表 13 可以看出，生物柴油的冷滤点普遍低于相应的石化柴油；十六烷值高于石化柴油，显示出良好的发动机点火性能；闪点较石化柴油高，安全性高；同时生物分解率大大高于石化柴油，硫含量则明星小于石化柴油，水危害等级也较石化柴油低，说明生物柴油具有较高的环境友好性。 综上，生物柴油与石化柴油相比，具有良好的低温流动性能和更佳的燃烧性能与环保能力，是一种清洁、高效、环保的新型替代型能源。 167。 生物柴油的生产方法 100 多年前，人们就尝试 使用植物油代替石化柴油应用与柴油发动机，但是发现了植物油粘度高、挥发性低、易聚合等一系列问题。 经过多年研究和试验，目前为止已经开发出四种利用油脂开发新型替代能源的方法：直接混合法、微乳液法、高温热裂解法和酯交换法 [11]。 其中前两种属于物理方法，后两种属于化学方法。 物理方法虽然简单方便、可以降低油的粘度，但是依然无法解决油品易聚合等原因造成的燃烧中积碳和润滑油污染等问题 [12]。 而高温热裂解法的主要产品是生物汽油，生物柴油仅仅是其副产品，同时该过河南科技大学毕业论文 7 程条件苛刻，反应温度过高，不易控制。 因此，酯交换法是目前使用油 脂生产替代能源一一生物柴油的最主要的方法。 酯交换法是指在催化剂或者超临界的条件下，油脂的主要成分 甘油三酯和各种短链醇，主要是甲醇，发生醇解的反应过程，反应生成脂肪酸酯和甘油。 同时由于水和碱的存在，也会使副反应发生。 其反应方程式如图 13 所示： 图 13 主、副反应方程式 Fig. 13 The main reaction equation 根据反应所用的催化剂以及反应条件的不同，酯交换法目前分为：均相催化法、非均相催化法、生物催化法以及超临界法 [13]。 167。 均相催化法 均相催化法根据催化剂性质的不同，分为碱催化法和酸催化法，采用的催化剂一般为： NaOH、 KOH、 NaOCH KOCH3 和 H2S0 HCI 等可溶性H2CH CC O O R1C O O R2H2C C O O R33 R O HR1C O O RR2C O O RR3C O O RH2CH CO HO HH2C O HR1C O O MR2C O O MR3C O O MR1C O O HR2C O O HR3C O O H3 R O HR1C O O MR2C O O MR3C O O M3 H2O( 甘 油 三 酯 ) （ 低 碳 醇 ）副 反 应 Ⅰ M O H ( 碱 )( 脂 肪 酸 甲 酯 ) ( 甘 油 )副 反 应 Ⅱ H 2 O副 反 应 ⅢH2CH CO HO HH2C O H催 化 剂主 反 应M O H ( 碱 )河南科技大学毕业论文 8 强碱、强酸。 在国外广泛使用的是碱催化法，经过大量研究表明，影响碱催化法的主要因素是醇油比、反应温度、催化剂用量和搅拌速率等。 碱催化法可以在较低的温度下 (70℃以下 )获得较高的产率，但是它对原料中游离脂肪酸和水的含量却有较高的要求。 因为在反应过程中，游离脂肪酸可以和碱性催化剂发生皂化反应，生成的副产物脂肪酸皂会使反应后产物发生乳化现象，从而增大后 续分离的难度。 而水份则能引发油脂的水解反应，从而进一步发生皂化反应，同时降低碱性催化剂的催化活性。 因此实际生产中，往往要求原料的酸值小于 水份小于 %，从而避免皂化反应发生 [ 14]。 但是，几乎所有的油脂通常都含有大量的水份和较高的游离脂肪酸含量，因此，工业上在反应前均需要对原料进行预处理从而降低原料的酸值和水份。 预处理的方法主要有：脱水、脱酸或者预酯化处 理 [15]。 显然，工艺的复杂性大大增加了成本和能量的消耗，同时也极大增加了废水的排放，增加环境负担。 用甲醇纳和甲醇钾作为催化剂可以有效的抑制皂化反 应，但是由于此类催化剂具有强烈的吸水性能与原料中的水份反应生长氢氧化钠和氢氧化钾，进一步发生皂化反应。 用硫酸、盐酸等强酸做为催化剂的酸催化法制备生物柴油，可以使游离脂肪酸与甲醇发生酯化反应，并且酯化反应的反应速率远远大于酯交换反应的反应速率，而且可以从根本上杜绝皂化反应的发生。 因此，酸催化法特别适用于原料中酸值较高的情况，尤其是地沟油、酸化油等。 但是酸催化法的特点是酸催化剂活性远远低于碱催化剂、反应时间长、反应转化率低。 同时，由于使用酸法的原料一般都是酸值较高的废油，原料里面的成分非常复杂，并且原料中的水 份也会影响催化剂的活性，因此在反应前原料通常需要进行预处理：脱胶、脱水。 而且反应后的物料色泽较深，且伴有异味，需要进行精馏和脱臭处理，从而造成酸催化法前、后处理繁琐成本较高。 167。 非均相催化法 由于传统的均相酸碱法存在废液多、副反应多和乳化现象严重等诸多问题，因此，固体催化剂成为近年来研究的重点。 同样，由于固体催化剂化学性质的不同，也分为固体碱催化剂和固体酸催化剂两类。 河南科技大学毕业论文 9 固体碱具有反应活性较高、选择性好、易于与产物分离、可循环使用、对设备腐蚀性小等优点。 但是固体碱制备复杂，成本比较昂贵，机械强度 较差，极易被空气中的二氧化碳和水污染，并且比表面积都相对较小 [16]。 同时，原料中的游离脂肪酸和水份也会使催化剂中毒失活。 由于固体碱催化剂的作用时，是多相反应体系，反应速率受相间传质影响较大，因此固体碱催化剂的催化活性较均相催化剂小，因此反应条件也相对苛刻一些。 固体酸催化剂也可用于生物柴油生产，固体酸有多种，包括粘土、硅酸铝、金属氯化物、硫酸盐、五氧化二磷、人造沸石及一些将液体强酸固载化而形成的固体超强酸等。 已经有用阳离子树脂作为固体酸催化剂应用于游离脂肪酸的预酯化处理过程，但是用于酯交换反应尚处于研究阶 段，以固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚 存在一些问题。 首先，固体酸催化剂比活性较硫酸低，因而生产能力低 ；其次，与其它多相催化反应一样，催化剂表面易发生结炭而丧失活性；另外，水的存在对催化剂活性有较大的影响。 167。 生物催化法 生物催化法所用的催化剂主要是指脂肪酶，主要包括细胞内脂肪酶和细胞外脂肪酶。 脂肪酶在自然界中的来源十分广泛，具有选择性强、底物和功能团专一性强等特点，在非水相中能发生水解反应、酯化、酯交换等多种反应，并且反应条件温和，这些特点使得脂肪酶成为生物柴油生产中一种合适的催化剂。 工业 化的脂肪酶主要有动物脂肪酶 (要来自动物的胰脏 )和微生物脂肪酶。 微生物脂肪酶种类较多，一般通过发酵法生产，按微生物种类不同，又分为真菌类脂肪酶和细菌类脂肪酶。 真菌类脂肪酶主要有酵母 (如： Candida rugosa 和 Candida cylin2dracea) 脂肪酶 ，根 酶 ( 如： Rhizopus oryzae 和Rhizopusjaponicus)脂肪酶和曲霉 (如： Aspergillus niger)脂肪酶，在催化合成生物柴油反应过程中，不同的脂肪酶活性和特异性不完全相同。 脂肪酶按催化特异性可以分为三类： l、 脂肪酶对甘油酯上的酰基的位置没有选择性，可以水解甘油三酯中的所有酰基，得到脂肪酸和甘油。 脂肪酶水解甘油三酯中的 l、 3 位酰基，得到脂肪酸、甘油二酯 (1,2.河南科技大学毕业论文 10 甘油二酯和 2, )和单甘酯 ( )。 脂肪酶对脂肪酸种类和链长有特异性。 真菌类脂肪酶主要用于催化合成生物柴油，主要是因为这些酶生产较为方便，和动物脂肪酶相比具有更高的活性。 但是由于商业化的脂肪酶成本比较好，所以对于工业化合成生物柴油来说，目前研究的重点是脂肪酶的固定化。 通过吸附、交联、包埋等方法来固定化脂肪酶，固定化酶可以在反应 结束后从体系中分离回收，重新催化新的反应。 这样可以实现酶的长期使用，降低工艺成本。 生物酶催化法距离产业化还有很大的距离，主要是因为酶价格昂贵、酶催化功能专一，对于组成复杂的天然油脂底物来说，酶的适应性需要特别注意。 同时，酶的使用寿命也是限制酶做为生产生物柴油的催化剂的不利条件之一。 另外，生物柴油酯交换过程的甲醇体系对酶的活性也有很大的影响。 由于一般催化 甘油三酯 和甲醇发生酯交换反应制备生物柴油时，反应是在非水相体系中完成。 在非水相体系中，酶的活力高、甘油三酯的转化效率高。 但是反应体系中过量未能溶解的醇会造成 脂肪酶 (绝大多数微生物脂肪酶 )不可逆失活。 醇的碳原子数越少，在油中溶解度也就越低，造成酶不可逆失活的能力就越强。 因此甲醇对酶的失活效应最大，反应体系中甲醇与油脂的摩尔比越大，脂肪酶的活性越低，甘油三酯的转化率越低。 图 1． 6 所示的就是甲醇用量与转化率的关系。 为了防止脂肪酶在甲醇中的不可逆失活，可以分多次添加反应所需要的甲醇，从而降低反应体系中甲醇的浓度，保证脂肪酶活性，提高反应转化率。 向反应体系中增加有机溶剂可以提高脂肪酶对于甲醇的耐受性。 Nelson 等研究，以固定化脂肪酶为催化剂，正己烷为有机溶剂，能有 95%甘油三酯 转化为脂肪酸甲酯，而在没有有机溶剂，其他条件不变的情况下，只获得了 65%的转化率。 酶法催化合成生物柴油不仅可以用精炼植物油，而且可以用餐饮废油作为原料，适应性优于碱法。 同时反应条件温和，产物分离简单，不产生工艺废水。 但是存在酶成本高、容易失活、转化率低、反应周期长等不足。 相信日后通过基因工程改造会得到活力更强、对甲醇耐受能力更强的酶，而进一步提高反应转化率和缩短反应周期。 酶法催化合成生物柴油由于其特有的优点， 一 定具有良好的工业化应用前景。 河南科技大学毕业论文 11 167。 超临界法 无论均相催化剂法、非均相催化 剂法还是生物酶催化法，均有反应后催化剂分离的问题，催化剂分离效果不好就会造成产品后续分离复杂，成本提高。 同时酸碱催化法还面临着水解、皂化反应等副反应的困扰，而生物酶法也受酶成本过高、使用寿命短的限制。 因此，一种新颖。