柴油机上掺烧二甲醚的研究和系统设计毕业设计论文(编辑修改稿)

柴油机上掺烧二甲醚的研究和系统设计毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

内外多采用含制成的 ZSM5 分子筛催化剂。 在该反应中，其工艺条件对甲醇转化率及二甲醚选择性都有十分重要的意义。 如以 ZSM5 分子筛为催化剂，反应温度控制在 150～ 270℃ ，空速控 制在 ～ ，才能取得较好的结果。 二步法因对其研究比较透彻，工艺成熟简单，而且 ZSM5 分子筛催化剂性能优良，选择性好，故能制备出高纯度的二甲醚。 1965 年 Mobil 公司和 Esso 公司分别研究开发了利用结晶硅酸铝作催化剂的甲醇气相法脱水制 二甲醚。 八十年代初 Mobil 公司和Esso 公司又都对催化剂进行了改进， 二甲醚 选择性和甲醇转化率都有较大提高。 1991年日本三井东京化学公司也开发了新型催化剂。 一步法 该法是由天然气经自热转化生成合成气， 然后合成气进入合成反应器内，在反应器内同时完成甲醇合成与 甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与二甲醚的混合物，混合物经蒸馏装置分离得 二甲醚 ，未反应的甲醇返回合成反应器。 一步法多采用3 国内外二甲醚生产工艺技术的发展 11 双功能催化剂，该催化剂一般由 两 类催化剂物理混合而成，其中一类为合成甲醇催化剂，另一类为甲醇脱水催化剂。 合成甲醇催化剂包括： CuZnAl(O)基催化剂，如BASF、 S385 和 ICI512 等。 甲醇脱水催化剂有：氧化铝、多孔 SiO2Al2O Y 型分子筛、 ZSM5 分子筛、丝光沸石等。 一步法制二甲醚的反应可分为以下几步： CO+H2→CH 3OH(ΔH=) (1) 2CH3OH→CH 3OCH3+H2O(ΔH=) (2) CO+H2O→CO 2+H2(ΔH=) (3) 总反应式 ： 3CO+3H2→CH 3OCH3+ CO2(ΔH=) (4) 目前采用一步法工艺的国家主要有以天然气为原料的合成一步法二甲醚生产新工艺已在美国、日本、丹麦等国开发成功 ， 开发中有代 表性的公司有 ： 丹麦 Topsφe、美国Air Products 和日本 NKK 公司。 两种生产方法的比较 二甲醚的这两种生产方法比较而言各有优势。 一步法中由合成气生成的甲醇很快脱水生成二甲醚，抑制了甲醇逆反应的发生，式 (2)中生成的水又进一步被 CO 所消耗，如式 (3)所示，可推动平衡不断向甲醇和二甲醚方向迁移。 因此一步法中 CO 的转化率远高于二步法 CO 的转化率。 但在一步法中，由于式 (1)、 (2)、 (3)反应必须同时发生，且 三 个反应均为放热反应，这就要求所用的催化剂有很好的耐热性，在高温下具有高选择性。 另外，由于反 应的连续性，催化剂还必须具有适当的催化活性位分布。 如采用一步法生产高纯度 二甲醚 ，还需进一步分离提纯。 一般一步法生产 二甲醚 主要用作醇醚燃料。 在二步法中，虽然转化率方面不如一步法，但因它生产工艺成熟，装置适应性广，后处理简单等特点，可直接建在甲醇生产厂，也可建在其它公用设施好的非甲醇生产厂，也很有广阔市场。 二氧化碳加氢直接合成二甲醚 该法作为合成 二甲醚 的一种新路径正处于探索阶段。 CO2 是地球上最丰富的碳资源，由它引起的温室效应已给人类生态平衡带来了巨大的损失。 因此，以 CO2 为原料合成各种化学品来实现 CO2 的循 环利用已引起各国研究者的兴趣。 由于 CO2 加氢制甲醇大学本科毕业设计（论文） 12 受到热力学平衡的限制，使人们开始关注 CO2 加氢直接制 二甲醚。 这样就可打破 CO2加氢制甲醇的热力学平衡，提高 CO2 的转化率。 目前国内外已有学者开发研究这一课题，并取得一定成绩。 4 二甲醚氧化和燃烧的化学动力学机理 13 4 二甲醚 氧化和燃烧的化学动力学机理 二甲醚 化学动力学模型 为了详细了解 二甲醚 实现无烟化燃烧的化学机理，以便在内燃机燃烧模型中将化学动力学模型与流体力学模型有机结合，从而实现对 二甲醚 发动机动力性、经济性和排放进行准确预测，必须了解 二甲醚 在柴油机工作条件下的氧化和燃烧机理。 Dagaut首先对二甲醚 在 JSB(JetStirred Reactor)反应器中 Mpa～ 1MPa、当量比 、温度在800K～ 1300K条件下的化学动力学机理进行了详细的研究，建立了 43种产物、 286步基元反应的化学动力学模型。 随后，许多研究人员对 二甲醚 在不同压力、不同当量比和不同温度范围内的氧化与裂解机理进行了研究。 表 41列出近年来 二甲醚 研究所采用的模型。 表 41 二甲醚 氧化机理研究所采用的模型 研究者 温度范围 (K) 压力条件 (MPa) 当量比 反映设备 模型 Dagaut 800～ 1300 ～ 1 ～ JSR 43产物 ,286步反应 Pfahl 650～ 1300 ～ 4 1 激波管 — Edgar 781～ 863 ～ — CVA 57产物 ,181步反应 Curran 650～ 1300 ～ ～ JSR,激波管 78产物 ,336步反应 Fischer 850～ 1200 ～ VPFR 82产物 ,352步反应 Curran 550～ 850 ～ ～ APFR 82产物 ,352步反应 Hidaka 900～ 1900 ～ — 激波管 94基元反应 Daly 295 ～ 定容弹 77产物 ,351步反应 二甲醚 氧化机理 根据分子反应动力学，化学反应过程可以归结为链起始反应、链传播反应、链分支反应以及链终止反应，反应的发生首先要建立根池。 二甲醚 氧化反应中链的起始可以由两种反应产生自由基； 二甲醚 的裂解和 二甲醚 脱 H由于在混合气体中存在大量的 OH， O以及 H等自由基，因此链的起始反应 竞争性反应： CH3OCH3+M=CH3O+CH3+M, (1) CH3OCH3+R=CH3OCH1+RH, (2) 大学本科毕业设计（论文） 14 式中： R 为 O， H， OH， CH3 以及 CH3O 等自由基。 反应 (2)生成的甲氧基甲基根在整个氧化或裂解机理中影响很大，它与不同的分子或自由基的反应决定了系统的产物，而不同温度条件下反应线路也不同。 根据目前的研究，可以将 二甲醚 氧化反应分为低温区(≤800K)和温度区 (800K)两个区域。 在低温范围内，甲氧基甲基根与 O 分子发生加成反应，生成过氧化甲氧基甲基根，然后经历负温度系数区 (NTC)。 高温下 二甲醚 的消耗很简单，首先是单分子裂解为甲 基根和甲氧基根． 二甲醚 分子发生脱 H 反应生成甲氧基根，随后甲氧基甲基根经过裂解生成甲醛和甲基根，然后进行氧化。 研究 二甲醚 氧化与裂解机理的同时可以考察 二甲醚 形成硝烟的趋势。 由于多环芳香烃 (PAH)是生成碳烟的先导产物，而 PAH 的形成主要是因为 C3H4和 AC3H4的裂解或 CH， C2H2比和 CH2合成C3H3，而 C3H3 是形成苯的初始环节。 因此如果在 二甲醚 的氧化或裂解产物中有较多的C3H4， AC3H4 和 C2H2，将可能产生碳烟。 但是在低温和高温氧化产物中均很少发现C3H4， AC3H4 和 C2H2，因此 二甲醚 氧化的化学 动力学研究证明了 二甲醚 能够实现无烟燃烧。 二甲醚 化学动力模型的应用 尽管目前所研究的 二甲醚 氧化模型与柴油机实际工作条件有一定区别，但可将这些模型应用到实际发动机上，预测 二甲醚 发动机的着火滞后期，证明了 二甲醚 具有良好的着火性能；将 二甲醚 氧化模型、 二甲醚 喷雾模型以及燃烧模型相结合来预测 二甲醚 喷雾在容弹中的着火滞后期，建立柴油机工作条件下热力学 —— 化学动力学的 3 区模型，分析柴油机燃用 二甲醚 时的氮氧化物生成特性。 5 柴油机上二甲醚掺烧方案研究和系统设计 15 5 柴油机上二甲醚掺烧方案研究和系统设计 柴油机上二甲醚掺烧方案研究 代用燃料的研究是内燃机领域的一个重要的研究方向。 代用燃料在柴油机中的燃用方式主要包括部分燃用、全部燃用和改质 (成气体后 )燃用等方式。 当前柴油机上使用较多的是以掺烧部分代用燃料为主要形式的部分燃用方式。 柴油机上掺烧代用燃料的方式 代用燃料在柴油机中的掺烧方式有很多种，可以分为以下几类： 1) 按着火方式分：有压燃式、火花点燃式、热壁点燃和电热塞点燃式等。 2) 按代用燃料的供给方式分：有双喷嘴式、单喷嘴式、乳化式、与柴油互溶式、和进气管蒸发式等。 3) 按代用燃料的掺烧量分：有以柴油为主、代用燃料为辅的掺烧式，有 以代用燃料为主、柴油为辅，并以柴油作为引燃燃料式。 代用燃料压燃式掺烧方式主要有以下几种： 1) 代用燃料从进气管中供入 对于一些易气化的代用燃料或气体燃料，可在进气管中与空气混合后进入气缸。 代用燃料从进入进气管方式 来分，可分为 两种 :类化油器法和喷入法。 a) 类化油器法 这种供给法中柴油机原供油调节系统不变，只是在进气管上加装一个类似化油器的装置，该装置可利用化油器改装。 代用燃料经过该装置时被减压蒸发，在进气管内吸热汽化，和空气混合后进入气缸。 同时柴油机仍然进行喷油、压缩着火、燃烧过程，只是喷油量随着代用燃料 掺烧比的增加而减少。 这种方式中先以柴油为主，直至以代用燃料为主，柴油仅作引燃燃料。 例如， CNG(天然气 )可通过该方式在柴油机上进行掺烧。 b) 喷入法 这种方法是在进气管上加装喷嘴，将代用燃料按时喷入进气管，从而使雾化了的代用燃料在进气管内吸热蒸发，并与空气混合。 此方法与上述方法相比的优点是由于没有类化油器对进气管的节流，使充量系数达到甚至超过一般柴油机的水平，这样发动机的最大功率和扭矩可比上述方法提高。 例如，使用该方法可实现甲醇在柴油机的掺烧。 大学本科毕业设计（论文） 16 2) 双喷嘴法 在柴油机缸盖上加装一个供给代用燃料的喷油器，采用这 种方法的柴油机必须较大，否则因气缸盖太紧凑而难以在气缸盖上布置两个喷油器。 该方法的优点是两个喷油嘴可方便地调节各自的供油量。 3) 乳化法与互溶法 采用乳化剂或助溶剂将柴油和代用燃料相混合制成混合燃料，此方法不需改变原柴油机的供油和进气系统，但必须有燃料混合装置。 柴油机上两种二甲醚的掺烧方案 柴油机上掺烧二甲醚主要是利用二甲醚良好的蒸发和雾化特性来达到降低排放的目的。 (1) 从高压油管中掺入二甲醚 系统构成原理示意图如图 51 所示。 系统在结构上没有对柴油机进行大的改造，只是在原基础上加上一套二甲醚的机械供给装置，使二 甲醚通过单向阀从高压油管中。