新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究毕业设计(编辑修改稿)

新型酸化缓蚀剂的合成及其缓蚀性能研究毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

而致密的保护性氧化膜，造成金属的离子化过程受阻，从而减缓金属腐蚀。 而那些本身不具有氧化性的缓蚀剂，其作用机理是使金属表面发生特征吸附，阻滞金属的离子化过程，主要影响电化学腐蚀的阳极过程，使活化 钝化性金属的腐蚀电位进入钝化区，从而使金属处于钝化状态，形成一层钝化膜。 氧化膜型缓蚀剂又被称为钝化剂。 如肉桂醛及其衍生物 [8]就属于此类型缓蚀剂。 (2)沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂是通过化学反应在金属表面生成防腐蚀沉淀膜。 沉淀膜可由缓蚀剂之间相互作用生成，也可由缓蚀剂和腐蚀介质中的金属离子作用生成。 在多数情况下，沉淀膜在阴极区形成并覆盖于阴极表面，将金属和腐蚀介质隔开，抑制金属电化学腐蚀的阴极过程。 有时沉淀膜由缓蚀剂分子上的反应基团和腐蚀过程中生成的 金属离子相互作用而形成，覆盖金属的全部表面，同时抑制金属电化学腐蚀的阳极过程和阴极过程。 还有些气相缓蚀剂先通过吸附作用，然后在金属表面进一步聚合而形成沉淀保护膜，从而阻滞腐蚀过程。 这类缓蚀剂多含 O、 N、 S、 P等原子基团，如 8羟基喹啉在碱性介质中对铝或铜的缓蚀作用，是由于 8羟基喹啉与铝或铜离子生成了不溶性配合物沉淀膜。 苯并三氮 唑 (BTA)、巯 基苯基四氮唑 (PMTA)对铜的缓蚀作用，就是与铜反应生成不溶性聚合物沉淀保护膜。 (3)吸附膜型缓蚀剂 吸附膜型缓蚀剂对金属表面具有良好的吸附性能，能够吸附在金属表面。 该类型缓蚀剂的分子一般是由极性基团和非极性基团组成的。 极性基团中是含有电负性高的O、 N、 P、 S等元素的亲水性基团，吸附于金属表面活性点或整个表面；非极性基团则是疏水或亲油的，其主要 成分是 C、 H元素，位于 离开金属的方向，通过憎水基起隔离作用，把金属表面和腐蚀介质隔开。 吸附膜型缓蚀剂加入到腐蚀介质中以后，一方面，缓蚀剂中含电负性高的 O、 N、 P、 S等元素的亲水性极性基团在金属表面形成吸附层，改变了金属表面的电荷状态和界面性质，使金属表面的能量状态趋于稳定，增加腐蚀反应的活化能，减缓腐蚀速率，而吸附层和金属之间的 结合强度取决于缓蚀剂和金属之间吸附的性能及两者之间化学键的强度；另一方面，缓蚀剂中非极性基团在金属表面形成一层疏水性保护层，阻碍与腐蚀反应有关的电荷或物质的转移，也使腐蚀速度减小。 选题背景 第 9 页（共 30 页） 根据缓蚀剂吸附于金属表面上作用力的性质和强弱不同，可分为物理吸附和化学吸附两大类。 当吸附的作用力是缓蚀剂分子与金属表面产生的电荷之间的静电引力或范德华力时，属于物理吸附，这种吸附速度快且具有可逆性，缓蚀剂与金属之间没有特定的化学组合，只改变金属表面的电荷状态；当吸附的作用力是缓蚀剂分子中含 N、O、 S、 P为中心原子 (具有孤对电子 )的极性基团，与过渡金属原子具有未占据的空 d轨道形成配位键时，并在金属界面通过界面转化、聚合 (缩聚 )、螯合等作用形成保护膜而抑制金属腐蚀，属于化学吸附。 化学吸附有供电子型和供质子型两种，缓蚀剂的中心原子如 N、 O、 S等有未共用孤对电子与金属的空 d轨道形成共价键吸附称为供电子型化学吸附。 苯环上及双键上π电子也属于供电子型，与物理吸附相比，化学吸附作用力大，吸附热高，吸附进行缓慢， 一经吸附就难以脱附即吸附有不可逆性 ，受温度影响大，对金属吸附有选择性。 这些都与物理吸附相反，化学吸附只能是单层，而物理吸附也可能是多层。 缓蚀剂的缓蚀性能评价方法 腐蚀产物分析法 腐蚀产物分析法中最为经典和直接的方法就是失重法。 失重法是模拟工况，在其他条件不变的情况下，通过测量金属在腐蚀介质中放置一定的时间后所损失的质量，采用下式计算缓蚀效率。 %1 000 10   G GGR 式中： R为缓蚀效率； △ G0为空白试样腐蚀失重； △ G1为加缓蚀剂试样腐蚀失重。 戴向东等认为：试样在试验前、后的质量损失，不仅与腐蚀液中是否加缓蚀剂有关，并与试样的材质、形状及表面都有关，平行试验中各试样有差异；在腐蚀试验结束后，试样 要用盐酸去膜液处理（即酸洗），除去试样上的腐蚀沉积物，酸洗时，除了腐蚀沉积物被溶解外，自身也有部分被溶蚀而失重 (m0)。 因此，应对该计算式进行修正，克服人为处理数据的误差。 根据金属在介质中运动与否，可分为静态失重法和动态失重法，动态法比静态法更接近于现场的实际。 两者所测出的都是金属表面腐蚀速率的平均值，只有试样发生均匀腐蚀时，才能使用失重法评定缓蚀剂。 失重法无法反映出金属表面的局部腐蚀或选题背景 第 10 页（共 30 页） 点蚀现象，也不能及时反应腐蚀的状况，但失重法测定的条件比较稳定，方法简单易行，而且准确性较高，因而使用很广泛。 另外，根 据缓蚀剂加入前后，腐蚀体系析氢或吸氧量的改变以及温度变化，可以从失重法中派生出 量气法和量热法。 这些方 法 较之失重法得到的缓蚀剂缓蚀效率的绝对值大小不同，但是这种差别不至于影响研究结果。 电化学方法 腐蚀和缓蚀的本质都是电化学性质的。 因此 电 化学方法可以直接或间接地用于研究缓蚀作用。 稳态电化学方法是使用最广泛的方法。 利用稳态电化学法可以得到腐蚀电流密度及 Tafel参数，为研究缓蚀剂的吸附作用机理提供信息，是目前研究和评价缓蚀剂的主要方法之一。 它的测试技术简单 ，结果分析直接，易于掌握，理论与应用研究中 都具有较高的价值。 动电位扫描测定极化曲线和极化电阻测试是两种最常用的方法。 但稳态方法的缺点是测试 时间长，对电极的干扰大，得到的信息少，原位测量困难。 相比之下，暂态方法由于可以获得界面过程信息，干扰小，并易于实现原位测量而在近十年来倍受重视。 其中， 最突出的是交流阻抗技术。 交流阻抗法目前被广泛应用于金属电极测量体系。 该法用小幅度正弦交流信号扰动电解池，并观察体系在稳态时对扰动的跟随情况，同时测量电极的阻抗。 由于可将电极过程以电阻和电容网络组成的电化学等效电路来表示，因此交流阻抗技术实质上是研究 RC电路在交流电作用下的特点和应用。 这种方法对于研究金属的阳极溶解过程，测量腐蚀速度以及探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响有独特的优越性。 根据研究体系的频响特征，对阻抗数据进行处理和分析，可以推断电化学过程的性质，计算各表征参数（如 Tafel常数，微分电容 Cd，极化电阻 Rp等）的值。 交流阻 抗法对电极过程的影响较小，可以分辨腐蚀过程的各个分步骤，有利于探讨缓蚀剂对金属腐蚀过程的影响和判断缓蚀剂的作用机理。 但是腐蚀电极过程的复杂性会造成阻抗谱解析困难。 此外，电化学方法还包括线性极化 电阻法、恒电量法、电化学噪声测量法、恒电流 电位 (PG )瞬态响应、光电化学法、 跃迁极化法等。 表面分析方法 表面分析技术是近年来迅速发展的现代测试技术之一。 其中包括扫描电镜、 X射选题背景 第 11 页（共 30 页） 线光电子能谱、俄歇电子能谱、拉曼光谱、红外光谱、紫外光谱和 X射线衍射等。 借助于表面分析这一方法可以将缓蚀剂的研究工作深入到分 子水平。 许多新颖的研究结果是结合表面分析与电化学测试两种方法得到的。 Aramaki使用红外光谱、 X射线光电子能谱等方法研究了三烷基锑的高效缓蚀作用，发现表面膜是由锑和锑氧化物两层组成的。 Kuro将失重法、电化学方法与光电子能谱、俄歇电子能谱、离子散射能谱和拉曼光谱等多种表面分析技术结合起来研究苯并三唑在铜表面形成的防护膜。 Graham对表面分析技术在缓蚀剂研究中的应用进行了较全面的综述。 表面分析技术需要在真空下进行，因此只能对成膜缓蚀剂进行 离位测量。 少数方法可原位测量的 SERS、 椭偏等目前只能用于少数金属 ，且在分析、解谱方面尚存在不少未解决的问题，还有待于进一步发展。 以上各种评价方法各有所长， 也都存在局限和不足。 随着测试技术的发展和不断完善，表面分析法可以更有效地揭示缓蚀剂作用机理，指导新型缓蚀剂的研制开发。 缓蚀剂作用的影响因素 水溶性的影响 缓蚀剂的水溶性与吸附性是一对矛盾的统一体：水溶性太好，致使吸附在金属表面的缓蚀剂分子过少，而不能形成有效的吸附性保护膜；水溶性太差，水介质中所能溶解的缓蚀剂也不能在金属表面形成有效的、完整的吸附膜，有时不但达不到缓蚀的目的，反而加速腐蚀。 例如： 咪唑酮分子中因其亲水基团－ NHC(O)NH－在整个分子中的比重太大，致使水溶性太大，李和平等在其分子中引入长链烷烃，使水溶性降低，同时利用长链的疏水作用，合成了缓蚀性能优良的咪唑酮衍生物气相缓蚀剂；[22]发现，高聚物 (分子量大于 100000)几乎没有缓蚀性能，可能与其水溶性太差有关。 分子结构的影响 (1)极性 从缓蚀剂的缓蚀机理得知，缓蚀剂应在环境介质中离解出一个或几个保护基团的成分，在金属表面吸附并发生一系列的物理化学变化。 而这一系列的变化中， 起决定性作用的就是缓蚀基 团及其极性 ，极性强的基团其吸附性强， 而且不同的缓蚀基团对其所保护的金属具有选择性 ，如 C6H5COO－ 对钢、铜、锌有缓蚀作用，而对铝和镁有不同程度的腐蚀性； F－ 对铝和镁有保护作用，而对钢、铜等腐蚀有促进作选题背景 第 12 页（共 30 页） 用；荒牧国次根据元素的理化性质及电化学性质，认为 以 N和 P为 中心的缓蚀基团对多种金属具有氧化、沉淀、吸附等成膜的作用，而以 O和 S为中心的缓蚀基团对金属只具有沉淀吸附成膜的作用。 当然，缓蚀剂分子中，缓蚀基团的种类及它们之间的协同作用对其缓蚀效果也具有很大的影响，如吗啉及其衍生物作为单一的吸附型缓蚀剂，其效果差，但 Kim H. Jang （控制分子量不超过 1500），其缓蚀基团数目增加，吸附力增强，缓蚀效果优良。 (2)烃基 烃 基是缓蚀剂的非极性部分，它的长短与结构对缓蚀剂的防锈性有影响。 一方面，烃基的碳原子越多，分子体积增大，吸附层厚而紧密，其缓蚀效果好，另一方面，烃基加长， 水溶性降低 ，分子运动阻力大，吸附的速度较慢，诱导期变长而影响缓蚀效果；烃基的结构即其支链的数目及大小对缓蚀效果也有影响，数目越多，支链越大，空间位阻也越大，妨碍吸附致使缓蚀效率降低。 Sunder Ramachandran等 发现，烃基的碳原子数目在 11～ 19之间较合适，咪唑啉及其衍生物的缓蚀率较高，可达90%以上，而当碳原子数目少于 10或大于 19时，其缓蚀率低于 50%。 浓度的影响 缓蚀剂浓度对金属腐蚀速度的影响，大致有三种情况： (1)缓蚀效率随缓蚀剂浓度的增加而增加。 几乎有很多有机及无机缓蚀剂，在酸性及浓度不大的中性介质中，都属于这种情况。 但在实际使用时，从节约原则出发，应以保护效果及减少缓蚀剂消耗量全面考虑来确定实际用量。 (2)缓蚀剂的缓蚀效率与浓度的关系有极值。 即在某一浓度时缓蚀效果最好，浓度过低和过高 都会使缓蚀效率降低。 (3)当缓蚀剂用量不足时，不但起不到缓蚀作用，反而会加速金属的腐蚀或引起孔蚀。 例如亚硝酸钠在盐水中如果添加量不足时，腐蚀反而加速。 属于这类缓蚀剂的还有大部分的氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、过氧化氢等。 环境的影响 影响缓蚀剂的环境因素有温度、介质的 pH值、介质中阴离子的性质等，每种缓蚀剂有它的使用温度范围和 pH值范围，超出了这个极限，其对金属不但没有缓蚀效果，反而加速腐蚀，如巯基苯丙噻唑（ MBT）在 pH值小于 6时，其缓蚀效果几乎全部丧失。 而某些活性阴离子，对缓蚀剂的吸附具有 协同作用。 选题背景 第 13 页（共 30 页） 本课题的来源和研究意义 在石油工业中，酸化处理是提高油井采收率的一项重要措施，酸液一般采用质量分数为 15%或 20%的 HCl。 盐酸能与许多金属，金属氧化物反应，具有很强的腐蚀性。 被溶蚀下来的金属铁离子在一定 pH 值条件下会产生氢氧化铁凝胶，易堵塞气层喉道，大大缩短了油田设备和集输管线的使用寿命，而且某些金属离子如三价铁离子进入地层会对地层产生永久损害。 并且在油气井开发中，从油水井到管道和储罐以及各种工艺设备都会遭到严重的腐蚀，造成巨大的经济损失。 因此，开展防腐、缓蚀研究 ，合成出具有优异缓蚀 性能的缓蚀剂 具有重要的现实意义，对于提高经济效益以及石油工业的发展至关重要。 解决的主要问题及技术要求 主要研究内容 本次实验研究的是 以酮，醛，胺，氯化苄等为原料，进行酰胺化，反应 合成一种Mannich 碱 ，并利用 Mannich 碱和氯化苄合成出 一 种 优 异 的酸化缓蚀剂 Mannich 碱季铵盐缓蚀剂。 影响产物 Mannich 碱的缓蚀速率的合成工艺条件有 醛 /酮 (摩尔比 )、胺 /酮 (摩尔比 )、 盐酸的加量 、 反应温度、 反应时间。 影响季铵化反应的工艺条件有 Mannich碱与氯化苄的摩尔比，反应温度、反应时间。 分别设计正交实验，进行反应得到产物，在恒温下（ 40℃ ）， 15%。