年产五万吨乙丙橡胶装置聚合工段工艺设计文献综述(编辑修改稿)

年产五万吨乙丙橡胶装置聚合工段工艺设计文献综述(编辑修改稿)内容摘要：

， 产品成本比 溶液法低。 不足之处是由于不用溶剂 ，残留催化剂分离 比较困难 ， 产品品种牌号少 ， 质量均匀性较差 ，灰分含量较高 ， 其用途有一定的局限性 ， 主要用于聚烯烃改性 ； 聚合物为不溶于液态丙烯的悬浮粒子 ， 使其保持悬浮状态较困难 ， 尤其当聚合物浓度较高和出现少量凝胶时 ， 反应釜易于挂胶 ， 甚至发生设备管道堵塞现象 ， 产品的电绝缘性能较差。 气相聚合工艺 气相聚合工艺 状况 气相聚合路线的成功工业化应用是乙丙橡胶生产技术的重要进展之一。 以美国 Union Carbide 公司的气相 聚合 工艺为代表。 该公司在美国德克萨斯洲的91kt/aEPDM 工业生产装置已于 1998 年底正式投产运行 ， 产品的牌号为 ElastoFlo粒状品。 在此气相法中 ， 乙烯、丙烯和 ENB 在气相流化床反应器中 ， 在预聚合的 ZieglerNatta 催化剂存在下聚合生成便于运输和掺混的三元乙丙橡胶。 气相聚合技术的改进和完善已取得很大进展。 如通过向催化体系中加入倾向于产生过多负电荷的醇磷酸盐和季铵盐的混合物惰性颗粒作抗静电剂 ， 可防止静电荷聚集使聚合物挂在气相流化床反应器壁上的情况发生 ， 减少了堵塞。 他们还通过改进高活性钒催化剂的制备工艺 ， 把副产物生成量降至最低限度。 针对Unipol 技术中无机改性钒催化剂母体在催化聚合过程中聚合速率有一个较高的初始波动而引起树脂附聚使反应床堵塞问题 ， 该公司开发了气体或气 固体切向流的气相流化床聚合技术 ， 这种切向流减少了精细料夹带进入气体循环系统 ， 并减少或再脱除聚集在反应器内侧表面的固体颗粒。 化工与材料工程学院毕业设计文献综述 7 气相聚合工艺的特点 与溶液聚合法和悬浮聚合法技术相比 ， 气相聚合法具有工艺流程短、不需要溶剂或稀释剂、几乎无三废排放 ， 有利于生态环境保护 ， 并且可以大幅度降低装置总投资和总生产成本等优点。 不足之处是产品中含有大量的炭黑 ， 产品通用性较差 ， 橡胶性能不适 应某些用途需要 ， 限制了它的使用范围。 目前世界上虽然只有美国联碳公司一家企业采用该方法进行生产 ， 但从长远观点来看 ， 随着其技术的不断完善和优化 ， 该工艺技术发展前景将十分广阔。 各种生产工艺的技术经济比较 不同工艺技术生产乙丙橡胶的技术经济指标对比见表 31。 表 31 不同工艺技术经济指标对比 投资（百万美元） 生产费用（美分 /磅） 指标 产品 界区 界区 外 总固定 投资 原材 料 公用工程 人工 费 维修操作材料 行政销售研究 产品成本 成本 美元 /kg 溶液法 EP (ENB) 163 溶液法 EP(HD) 326 悬浮法 EP (ENB) 简化悬浮法 EPM 气相法 EP (ENB) 注 :①规模 :4. 5 万 t/a。 ②包括操作、维修、分析化验和管理费用。 ③包括税金、保 险，折旧和税前返还，占 固定投资的 25%。 从表 31 中可以看出，从 固定投资和产品成本看，简化悬浮法是最经济的，其次是气相法，而采用 ENB 为第三单体的溶液法是最不经济的，但该工艺生产的产品综合性能好，硫化速度快，目前世界各大 公司多采用此法。 尽管悬浮聚合法投资与成本均较低，但该工艺不能省去脱引发剂工序，设备易堵 塞，产品性能又无明显长处，因此采用悬浮聚合工艺的厂家甚少。 气相聚合法和简化悬浮法处于开发生产阶段。 采用高效钛引发剂的简化悬浮工艺，其生产成本比溶液聚合法低 43%，比一般悬浮法低 %，但该法只能生产 EPM，不能生产 EPDM。 从总固定投资计算 (均以 ENB 为第三单体 )，气相法分别是溶液法和悬浮法的 55%和 81%左右，该工艺既可生产 EPM，又可生产 EPDM，是今后开发和大规模工业化生产的方向。 化工与材料工程学院毕业设计文献综述 8 第 4 章 乙丙橡胶的应用 乙丙橡胶不仅具有耐候、耐老化、耐臭氧、化学介质、耐水、耐低温及具有良好的电绝缘性等优异的 综合性能 ,还具有相对密度小、高充油、高填充性和与多种高聚物有良好的相溶性 ,所以被广泛应用于汽车、电线电缆、建筑防水材料、聚合物改性及油品添加剂等领域 ，乙丙橡胶还可以与其他橡胶并用，使其具有更优良的品质。 汽车工业 目前，国外在汽车上应用的和估计将要应用的橡胶部件有 ： 散热器软管、汽车风挡胶条、火花塞护套、汽车室内橡胶垫、轮胎白色胎侧胶、汽车防撞杠、刹车系统橡胶垫、防护套、废气悬挂系统橡胶件、胶管、其它模压件。 国内部分汽车上使用的乙丙橡胶部件情况如下 :广州标致 505FAM 车使用部件 46 种，用胶量 ； 上海桑塔纳车使用部件 37 种，用胶量 ；南京 IVECO 车使用部件 30 种，用胶量 ； 北京 BJ/XJZ13 和天津夏利TJ730 车各使用部件 10 种和 2 种。 汽车橡胶制品中门窗密封胶条的需用量较大，每辆轿车需用约 10~15m各种断面的胶条。 这类产品传统上使用 NR和 CR， 而在现代车辆上则主要使用 EPDM、NBR、 TPE，其中 EPDM 最为广泛。 汽车上使用的胶管包括加热软管、冷却水 软管、通风软管、弯形管、转向管和制动管等。 前面两种软管一般内层为 EPDM，中间层为人造纤维，外层为 EPDM 或 EPR； 后两种胶管传统的内层为 NBR， SBR和 NR，外层胶为 CR，目前内层胶改用 CSM，外层胶已改用 EPDM； 弯形管也有类似于转向管的特点，在选择弹性体上也有改用 EPDM 的趋向。 EPDM 与 HR 并用，可提高内胎的耐热、耐热老化性能，同时还可克服 HR内胎使用后期发粘胀大的弊病。 EPDM 与二烯烃橡胶并用，可提高内胎的耐候性。 用 EPDM 改性 NR，也可有效地改善自行车胎白胎侧胶料的耐候性能，乙丙橡胶与 PP 共混改性料，用于制造汽车方向盘、驾驶仪表板、泥挡板、异风杠、保险杠、散热格栅、行李箱垫板、座席后部胶面、 汽车风扇、衣挂钩等。 建筑业 与传统的沥青材料相比， 弹性薄卷材 具有弹性好、 强度大、 防水可靠、 施工简便、危险性小等特点。 所以，它已 被 广泛地 应用于 防水技术领域，用于屋面、桥梁、隧道、水库、堤坝的防水工程。 虽然单层 EPDM 防水卷材的原料成本比通常的三毡四油贵，但是，它的施工费用低，使用寿命长 (比沥青提高 5~8 倍 )。 化工与材料工程学院毕业设计文献综述 9 近几年来，国外单层防水材料用乙丙橡胶需求量年均增长率为 10%~12%。 美国单层防水材料用乙丙橡胶的数量为 ： 1990 年 万 吨 ， 1996 年 万 吨 ，分别占同期乙丙橡胶消费总量的 %和 %； 西欧建筑用乙丙橡胶消费量为 :1991年 万 吨 ， 1996 年 万 吨 ，各占同期乙丙橡胶消费量的 10%。 乙丙橡胶防水卷材一般有 BRICI 型和 TPO 型。 BRICI 型以 EPDM 或EPDM/IIR(并用比例 70:30)为主体材料 ； TPO 型是以 EPDM/PE(或 PP)为主体材料。 它们的加工工艺基本相同。 EPDM 防水卷材使用寿命最长， EPDM/IIR 次之，IIR 则较 差。 目前 ， 我国每年需 求 乙丙橡胶防水卷材约 8000km2。 在 1993 年国家建材局推广的 12 种防水材料中， EPDM 卷材用量仅次于 PVC 卷材。 据不完全统计 ， 国内已形成 7500km2/a 的生产能力 ， 所需原料全部依赖进口 ， 据预计 2020 年我国建筑行业将消耗乙丙橡胶 超过 10000t。 随着我国国民经济的水平不断提高 ， 建筑材料档次势必提高 ， 乙丙橡胶防水卷材市场将会越来越好。 电线电缆 乙丙橡胶不但具有优异的电绝缘性能 ， 而且耐臭氧、耐火、耐候、防老化。 因此广泛用作电力电缆、矿用电缆、军用舰艇的电线电缆、 X 射线直流电压电缆、原子能装置用电缆等耐热和耐高压等技术要求较高的领域。 在工业发达国家 ， 家用电器和办公设备耐热部分也广泛采用乙丙橡胶作为电线电缆的绝缘 材料。 另外EPDM 具有较高的填料和油类填充性 ， 所以 可 以填充导电碳黑或其它材料 ， 制得导电或半导电橡胶。 我国舰艇、矿用电缆已开始大量生产 ， 由于我国乙丙橡胶资源匮乏 ,主要依赖进口乙丙橡胶或采用硅橡胶代用。 据预测 ， 2020 年我国电 线电缆对乙丙橡胶潜在需 量将达到 60kt 左右。 聚合物改性 与丁基橡胶并用 三元乙丙橡胶与丁基橡胶有较好的相容性和共硫化性， 将它们 并用物理机械性能呈加和性，丁基橡胶可改善乙丙橡胶气密性，提高抗撕裂性和隔音性；而乙丙橡胶改善了丁基橡胶的耐臭氧性，耐老化性，改善了丁基橡胶压 出表面光度，提高半成品停放时的抗变形性能。 与二烯烃橡胶并用 在二烯烃橡胶中加入一定量的 EPDM，能显著提高这类硫化 橡 胶的耐老化性能。 例如，在 SBR 中加入 30 份 EPDM 后，可使 SBR 的耐臭氧龟裂性能提高 24化工与材料工程学院毕业设计文献综述 10 倍。 但由于这两者的共硫化性 能都 很差，从而严重地影响了这一技术的推广应用。 为了改善 EPDM 与高不饱和度的二烯烃橡胶的共硫化 性 问题，可以采用高活性的 EPDM。 另外，在 EPDM 中加人少量促进剂和硫磺进行热处理，也可以改善并用胶的共硫化性。 如 EPDM/促进剂 H/硫磺为 100/大幅度地改善 EPDM/NR 并用胶的性能。 在 EPDM 分子链上引人侧挂基团，加入在两相中溶解度差别小的促进剂，使用能与促进剂和硫化剂形成不溶 合 化物的活性剂，选用活性相近的硫化剂，采用选择性的动态硫化工艺和改变共混方法，都可以改善 EPDM 与二烯烃橡胶并用胶的共硫化效果。 在 EPDM/NBR 并用胶中加人已商品化的高聚物作 增容剂，例如乙烯 乙酸乙烯共聚物 EVA1 EVA2EVA42 或氯化聚乙烯 CPE3 CPE40，可以明显地改善并用胶的相容性、加工性和力学性能。 用有机硅改性 EPDM 与硅橡胶有一定的相容性。 添加有增容作用的低分子官能硅烷化合物，可改善二者的相容性。 日本三井油化公司将 EPDM 与用硅烷处理过的填料配合，所得产品耐热性能属于 EPDM 和硅橡胶之间，耐热水性、机械强度等性能也优于硅橡胶，主要用于汽车电器部件、软管等。 该产品有 XSHR50 XSHR60 XSHR701 和XSHR70lC 四 个品级。 EPDM 中乙烯链节 中 仲碳原子上的氢及丙烯链节叔碳原子上的氢，在过氧化物存在下与乙烯基三烷氧基硅烷进行加成反应，经水解形成带有三经基硅烷侧基的乙丙橡胶，然后再在热水中进行交联 反应，制成具有官能网络的乙丙弹性体。 此材料由于含有 ≡ SiOSi≡ 多官能网络链，具有更好的耐热老化性、抗屈挠性和加工性。 此技术在西欧电缆工业中已得到应用。 用乙烯基硅氧烷和含氢硅氧烷加成型橡胶组分在 EPDM 体系中进行硫化，可形成互穿聚合物网络结构。 含亚乙基降冰片烯的硅油和乙烯、丙烯在齐格勒催化剂作用下共聚制得有机硅 /EPDM 复合胶，后者可与 EPDM 混炼共硫化。 所得硫化胶拉伸强度为 14MPa，扯断伸长率为 600%。 有机硅 /EPDM 的耐热性、耐候性、压缩永久变形性能优于硅橡胶，既可用硫磺硫化，又可用有机过氧 化物硫化，适用于多种成型方式，因此，可用于硅橡胶或乙丙橡胶单独使用不适应的地方。 用于制造发动机的耐热部件，电器部件及胶辊等。 EPDM 与 EVA、 CSM、尼龙共混 EVA 与其它聚合物有良好的相容性，尤其与 EPDM 相容性更佳，不仅可提化工与材料工程学院毕业设计文献综述 11 高胶料的硫化速度及物理机械性能，还可克服 EPDM/CSM 共混时耐热空气老化性和电性能欠佳的缺点，同时也可 降低成本。 在 EPDM 中并用部分 CSM，能显著提高胶 料长时间耐高温性能。 在 165℃x168h 空气热老化试验中，纯 EPDM 和并用 5 份、 10 份 CSM 的胶料的扯断伸长率老 化系数分别为 、 、。 而在 165℃ x576h 空气热老化试验时，对应值分别为 0、 、。 尼龙具有很高的拉伸强度和良好的冲击韧性，但。