年产80万吨37wt甲醛水溶液的生产工艺初步设计毕业设计(编辑修改稿)

年产80万吨37wt甲醛水溶液的生产工艺初步设计毕业设计(编辑修改稿)内容摘要：

20年甲醇市场表现并不如意，尽管出现几个上涨行情，但是上涨幅度及持续周期都不如往年。 在甲醛厂家做出上涨决定之前，原料甲醇行情已经回落。 甲醛厂家的调涨意向扼杀在摇篮中。 因此甲醛市场整体看来变动不大 [24]。 下游需求状况 供需方面因素，我国甲醛产能达到 2870 多万吨，生产企业 420 余家，装置有 624武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 6 页 共 82 页 套， 97%的厂家为民营和私有企业。 目前厂家整体开工负荷在 6 成左右，产量供应相对充足。 需求方面因房产调控打压持续处于抑制状态。 甲醛在板材粘胶剂、减水剂等方面需求难有突破。 另外，国内经济仍处于通胀状态，中小企业资金链紧张，而甲醛以及下游厂家多数为中小型厂家，需求疲弱的状态下，采购较为谨慎，多按需采购。 甲醛市场持续处于供需失衡状态，部分甲醛厂家为保住老客户需求量保本销售，市场进入 “微利时代 ”。 需求难有拓展的背景下，终端用户接货作为优先考虑的条件，行情跟随原料甲醇价格走高夙愿难以实现。 供需矛盾尖锐，价格战相对激烈，从而出现了原料甲醇上涨时难以及时 跟涨，原料价格下滑时弥补前期亏损亦难以快速跟跌，进而造就了甲醛市场“稳 ”字当先的传奇 [30]。 地区差异 甲醛 的 单位价值不太高，不适宜于长途运输，否则运费太贵，不合算，所以甲醛基本上是就地产销的产品，呈现明显的地域特征，各地区之间的价格差异比较大。 目前来看，河北、山东等地的甲醛价格比较低，出厂价在 1100~1200 元 左右，而福建、广西、四川、重庆等地，甲醛 的 价格相对较高，出厂价在 1350~1500 元左右 [11]。 产品说明 产品名称 产品名称：甲醛 ； 化学 分子式： HCHO 分子量：。 产品性质 A. 物理性质 甲醛（ formaldehyde）是无色、具有强烈气味的刺激气体，略重于空气 ， 易溶于水，其 35 % ～ 40 %的水溶液通称 福尔马林。 甲醛是一种挥发性 有机化合物 ，是室内环境的主要 污染物 之一， 污染源 多， 污染浓度 也较高。 甲醛是一种 原浆 毒物，能与蛋白质结合。 人吸入高浓度甲醛后，会出现呼吸道严重刺激、水肿、眼睛痛、头痛，也可发生 支 气管哮喘。 皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。 经常吸入少量的甲醛，能引起 慢性中毒 ，出现粘膜充血、皮肤刺激症、 过敏性皮炎 、指甲角化和脆弱、甲床指端疼痛等。 全身症状有头痛、乏力、 胃纳差 、 心悸 、失眠 、 体重减轻 以及 植物神经紊乱 等 [4]。 其物理性质部分数值如下表： 武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 7 页 共 82 页 表 12 甲醛的物理性质 计量单位 :见表 项目 数值 密度 (g/cm3) 80℃ 20℃ 沸点 ()/℃ 19 熔点 ℃ 118 汽化热 (19℃ )/(kJ/mol) 23 生成热 (25℃ )/(kJ/mol) 116 标准自由能 (25℃ )/(kJ/mol) 比热容 J/() 熵 J/() 燃烧热 (kJ/mol) 561～ 569 临界温度 ℃ ～ 临界压力 Mpa ～ 空气中爆炸极限 % ～ 73 着火点 ℃ 430 B. 化学性质 甲醛分子中含有醛基，具有典型的醛类 的化学性质，同时又含有羰基碳原子和较为活泼的 αH 原子，使甲醛的化学性质十分活泼，能参加与多种化学反应。 在此只介绍几种重要的化学反应。 （ 1）加成反应 1）在有机溶剂中，甲醛与烯烃在酸催化下发生加成反应，通过这种反应，可由单制备双烯烃，并增加一个碳原子，例如甲醛与异丁烯反应得到异戊二烯。 2）在乙炔酮、乙炔银和乙炔汞催化剂存在下，单取代乙炔化合物与甲醛加成生成炔属醇（ Reppe 反应）。 对乙炔来说，加上 2 mol 甲醛，生成 2丁炔 1， 4二醇， 2丁炔 1， 4二醇进一步加氢生成重要的化学 1， 4丁二醇。 3）在碱性溶液中，甲醛和氰化氢反应生成氰基甲醇。 （ 2）缩合反应 甲醇除自身外，能各多种醛、醇、酚、胺等化合物发生缩合反应。 缩合反应是甲醛武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 8 页 共 82 页 最重要的化学反应。 1）甲醛能发生自缩合反应，生成三聚甲醛或多聚甲醛。 60 %浓甲醛溶液在室温下长期放置就能自动聚合成三分子的环状聚合物。 2）在 NaOH 溶液中，甲醛自身缩合生成羟基乙醛。 HOCH3CHO 它能进一步快速与甲醛缩合生成碳水化合物，俗称 Formose 反应。 3）甲醛聚糖反应是已知的唯一一步合成碳水化合物的方法，它在生成物多元醇和甲醛生物工程利用中具有潜在的重 要意义。 在 RhCl（ Ph3P） 和叔胺催化体系的作用下，在 120 ℃ ~ 132 Mpa 的条件下甲醛与合成气反应生成贩丙糖、戊糖和己糖。 4） 在碱性催化剂作用下，甲醛和酚首先发生加成反应。 生成多羟基苯酚，生成多羟基苯酚受热后，可进一步缩合脱水，生成酚醛树脂。 5）甲醛很容易和氨及胺发生缩合反应，生成链状或环状化合物。 甲醛和氨在 20 ~ 30 ℃ 条件下缩合生成六亚甲基四胺，俗称乌洛托品。 （ 3）分解反应 纯的、干燥的甲醛气体能在 80 ~ 100 ℃ 的条件下稳定存在，在 300 ℃ 以下时，中醛发生缓慢分解为 CO 和 H2， 400 ℃ 时分解速度加快，达到每分钟 %的分解速度。 2℃300 HCOH C H O  （ 4）氧化还原反应 甲醛极易氧化成甲酸、进而氧化为 CO2和 H2O OHCOH C O O HH C H O 22OO 22  （ 5）羰基化反应 在钴或铑催剂作用下，于 110 ℃ 和 13 15 Mpa 条件下，甲醛与合成气（ H2 / CO = 1 3）能进行羟基化反应生成乙醇醛，进一步加氢可以生成乙二醇，该反应也称甲醛氢甲酰化反应。 CH2O ＋ CO ＋ H2 → HOCH2CHO 在羰基铑催化剂和卤化物促进剂的作用下，甲醛与合成气能进行同系化反应生成乙醛，进一步加氢生成乙醇。 武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 9 页 共 82 页 产品用途 甲醛是重要的基础化工原料，由于它的化学性质很活泼，所以它可以与许多物质进行反应，生成众多的有用的化学品，如合成树脂、合成农药及缓效肥料、合成医药、合成香料、合成炸药、合成螯合剂、合成助剂、以及合成重要的有机中间体等。 在大宗用途方面，过去，工业甲醛绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，现在，甲醛用途消费构成已发生变化，用于生产聚对苯二甲酸丁二醇酯 （ PBT） 、聚甲醛 （ POM） 、工程塑料以及二苯基 甲烷二异氰酸酯 （ MDI） 的甲醛用量在不断增加，尤其是 PBT 和 POM 在电子工业和汽车工业中的用量增长较快。 此外，工业甲醛在工农业生产中也有较广泛的直接用途。 原材料说明 原材料名称：甲醇 A. 物理性质 纯甲醇为无色透明略带乙醇气味的易挥发液体，沸点 65 ℃ ，熔点 ℃ ，和水相对密度 （ 20 / 4 ℃ )，甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多数常用的有机溶剂 (乙醇、乙醚、丙酮、苯等 )混溶，并形成恒沸点混合物 甲醇能和一些盐如CaCl MgCl2等形成结晶化合物 ，称为结晶醇如 CaCl2 CH3OH、 MgCl2 6CH3OH，和盐的结晶水合物类似，甲醇蒸气能和空气形成爆炸性混合物，爆炸极限 ～ ％（体积）。 甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色。 B. 化学性质 甲醇具有脂肪族伯醇的一般性质 ,连有羟基的碳原子上的三个氢原子均可被一一氧化 ,或脱氢生成甲醛 ,再氧化成甲酸 ,甲酸氧化的最终产物是二氧化碳和水。 即可进行氧化，酯化、羰基化、胺化、脱水等反应；甲醇裂解生 CO 和 H2，是制备 CO 和 H2的重要化学方法。 在此只介绍几种重要的化学反应。 （ 1）氧化反应 甲醇在 电解银催化剂下可被空气氧化成甲醛，是重要的工业制备甲醛的方法； （ 2）酯化反应 甲醇可与多种无机酸和有机酸发生酯化反应。 甲醇和硫酸发生酯化反应生成硫酸氢甲酯，硫酸氢甲酯经加热减压蒸馏生成重要的甲基化试剂硫酸二甲酯； 武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 10 页 共 82 页 （ 3）羰基化反应 甲醇和光气发生羰基化反应生成氯甲酸甲酯，进一步反应生成碳酸二甲酯； （ 4）裂解反应 在铜催化剂上，甲醇可裂解成 CO 和 H2。 甲醛工业的发展趋势 改进催化剂的性能 研制开发新型催化剂是加快甲醛工业大发展最有效的方法之一，现在各国都在加快催化剂的开发。 高浓度甲醛工艺发展趋势 国外在聚甲醛、 MDI 和炔属化学品（如 1， 4 丁二醇）的发展最快，处增长率在 5 %以上。 这些产品均需高浓度甲醛，从而刺激了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺的快速发展。 由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，产物甲醛和氢气很容易分离，避免了甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗可大幅度降低，成为最具有工业前途的无水甲醛制备方法。 制备高浓度甲醛溶液的另一方法是甲缩醛氧化法 [5]。 设备集约化 为了防止甲醛浓度氧化，达到最佳动态平衡控制，国外开发了许多因素程序控制法。 如：以蒸汽压力来调节氧醇比、 混合气温度和反应状态，从而达到低甲醇消耗额的目的[7]。 规模大型化 甲醛已成为大宗化工产品，其需求量不断增加。 现在国外兴建的甲醛生产装置，起码规模 ~ 6 万吨 /年 [10]。 总结和产品简介 我国甲醛行业正沿着健康发展之路前进，从调查统计数据可见，已有 2 / 5 的甲醛装置在规模上迈入了有特色的大型化进程，整体水平正逐步提高。 但是，至今国内仍有 2 / 5 的甲醛装置规模偏小、工艺落后，在今后的发展过程中将会面临淘汰的危险，将会被使用先进技术建设的大型化装置所取代。 本次甲醛行业基本情 况调查准确率不低于90 ％，其数据显示，我国甲醛装置总产能已远高于市场需求量，全国甲醛装置有效开工率仅有 70 ％，尚有 30 ％的富余产能，还有近 450 万吨 /年的产能没有利用。 预计，今后我国甲醛总产能和需求量每年都会增加，增长速度不会低于国民经济增长的总体水武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 11 页 共 82 页 平。 据调查，目前全国在建甲醛企业近 20 家，合计产能超过 100 万吨 /年，即 2020 年或2017 年，我国甲醛总产能将会达到 1650 万吨 /年。 甲醛行业的发展已显示出健康发展的特征，规范化的大型先进甲醛装置的建设将会加速，数量不断增多，在 2020 年前大型化 （ 5 万吨 /年以上 ） 甲醛装置所占比例将会达到 60 ％以上 [11]。 表 13 产品简介 计量单位 :见表 产品名称 甲醛 CA 登记号 50000 标准 GB90091988 英文名 Formaldehyde 别名 福尔马林 分子式 HCHO 分子量 熔点 92℃ 沸点 ℃ 相对密度 (20℃ ) 溶解度 易溶于水 乙醇 乙醚 丙酮 工业 甲醛的主要技术指标 表 14 甲醛的主要技术指标 计量单位：见表 项目 优等品 一 等品 二等品 色度 (铂 钴 ),≤ 10 —— —— 甲醛含量， %≤ 甲醇含量， %≤ 12 12 12 酸度， %≤ 铁含量， 106≤ 1(槽装） 3(槽装） 5(槽装） 5(槽装） 10(槽装） 10(槽装） 灰分， %≤ 武汉工程大学邮电与信息工程学院 毕业设计（论文） 第 12 页 共 82 页 第二章 甲醛合成方法和工艺路线的比较 甲醛的合成方法 目前，国内外由甲醇生产甲醛主要有以下几种方法： 银催化 剂法 ① 传统银法工艺 原料气（在爆炸极限以上的甲醇与空气混合气）经反应器中的银催化剂（浮石载银或电解银）进行氧化、脱氢反应。 通过甲醇、空气及加入的水蒸气的比例控制反应温度在 600 ～ 680 ℃。 反应后的气体经塔内以水为吸收剂循环吸收，得到 37 % ～ 42 %的工业甲醛。 典型传统银法甲醛生产工艺流程见图 11。 ② 尾气循环工艺 德国 BASF 公司和日本三菱瓦斯化学株式会社曾先后开发成功尾气循环工艺，尾气循环工艺采用吸收后的尾气达到必要的热力学平衡和安全生产的目的，从而获得低甲醇含量的高浓度甲醛 产品 [4]。 铁钼催化剂法 铁 钼法采用列管式固定床反应器，管内填充铁钼催化剂，管间充满有机载热体联苯醚，联苯醚液位高度略高于催化剂床层，以带走反应热量。 初开车时用电感加热器将联苯醚加热至 260 ℃ 以上，然后以自身蒸汽压力压入反应器管间，使催化剂加热升温至220 ℃ 以上。 鼓风机送入的空气预热至 150 ℃ 与甲醇蒸汽混合形成原料混合气，部分混合气进入反应器使床层温度平稳。