年产5万吨丁苯橡胶装置聚合工段工艺设计(编辑修改稿)

年产5万吨丁苯橡胶装置聚合工段工艺设计(编辑修改稿)内容摘要：

司 23 10 5 小计 SSBR 燕山石化公司 茂名石化公司 3 3 高桥石化公司 10 小计 16 合计 表 114 近年我国 SBR市场供需情况 [1] 年份 产量 /万吨 进口量 /万吨 出口量 /万吨 表观消费量 /万吨 2020 2020 2020 2020 2020 2020 国内 SBR产能由 2020年的 t/a增长至 2020年的 t/a， 3年内产能增长了55%。 此外，计划新建 /扩建 SBR装置能力合计约 50万 t/a，预计到 2020年国内 SBR产能将达到 t/a，其中， ESBR产能 t/a， SSBR26万 t/，产品竞争也将加剧。 吉林化工学院 4 表 115 20202020年我国 ESBR装置产量 [1] 2020年 2020年 2020年 2020年 2020年 2020年 南通申华化工公司 齐鲁石化 公司 吉林石化公司 兰州石化公司 金浦公司 0 0 0 合计 丁苯橡胶合成技术进展 乳聚丁苯橡胶的合成技术进展 ESBR的生产技术在 20世纪后期逐渐成熟，此后对工艺又进行了改进，并朝着大型化方向发展，自动化水平有了明显提高，并且已达到相当先进水平。 ESBR在提高聚合反应的单体转化率、节能降耗等方面取得了很大的进展，在解决 ESBR滚动阻力与抗湿滑性能矛盾问题。 优化产品性能，适应市场需求等方面也得到了突破性进展。 美国 Goodyear轮胎与橡胶 公司不使用溶剂，用含有抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、增效剂、颜料、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与含有 2%3%离子表面活性剂和10%70%增塑剂的丁二烯在 025℃ 下进行乳液共聚，制得含有酰氨基的官能化 ESBR。 日本 Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充 SiO2或炭黑、门尼粘度为 10200的 ESBR。 [2] 日本 JSR公司发明了一种用两步法聚合工艺生产中苯乙烯含量的 ESBR新方法。 美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，反应放热后用惰性气体净化反应器，并吉林化工学院 5 将聚合温度升到规定 值的方法，制取了残余单体含量低的 ESBR。 日本三菱化成公司用自由基引发剂和常规乳液聚合制剂，用两步聚合工艺制成了结合苯乙烯含量分布范围宽、耐磨性和抗湿滑性比常规的 ESBR好的新型 ESBR[3]。 日本 Lion公司用二元酸双酯作ESBR的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。 日本住友橡胶工业公司将接枝有硅烷偶联剂的 ESBR胶乳与一种化合物（如四乙氧基硅烷）混合，通过溶胶凝胶化反应而制成一种高强度、高回弹率、低能耗的原位增强 ESBR。 溶聚丁苯橡胶合成技术进展 [4] 20世纪 50年代末期，美国 Philips公司采用锂引发阴离子聚合成功地开发了 SSBR并于1964年实现了工业化生产。 SSBR的工业化生产通常使用烷基锂，主要是以丁基锂作为引发剂，使用烷烃或环烷烃为溶剂，醇类为终止剂，四氢呋喃为无规剂。 但由于 SSBR的加工性能较差，其应用并没有得到较快的发展。 70年代末期，对轮胎的要求越来越高，对橡胶的结构和性能也提出了更高的要求，加之聚合技术的进步，使 SSBR得到较快的发展。 20世纪 80年代初期，英国的 Duniop公司和荷兰的 Shell公司通过高分子设计技术共同开发了新的低滚动阻力型 SSBR产品，日本合成橡胶 公司与普利斯通公司共同开发了新型锡偶联 SSBR等第二代 SSBR产品，这标志着 SSBR的生产技术已进入了新的阶段。 我国 SSBR的开发较晚， 1982年北京燕山石化公司研究院对正丁基锂 四氢呋喃 环己烷体系的苯乙烯和丁二烯共聚进行了小试研究， 1984年进行了放大实验， 1989年研制了一种新型节能 SSBR， 1Kt级的工业装置开发成功， 1996年北京燕山石化公司开发成功 10Kt级的SSBR生产线，并与有关单位合作，在汽车轮胎、自行车胎、胶鞋、杂品和改性沥青等方面相继进行了应用研究。 北京橡胶工业研究设计院对 SSBR是基 本物性、加工性能评价和轮胎胎面配方等方面进行了研究。 目前， SSBR已经发展到了第三代，发达国家已经开发研究第四代乃至第五代 SSBR。 而我国的 SSBR生产还停留在第一、二代之间，还有待于进一步的深入研究，开发新品种，增加技术含量。 我国丁苯橡胶新技术的开发 [5] 近年来我国开展了许多丁苯橡胶科研开发与技术改革，大连理工大学化工学院与燕吉林化工学院 6 山石化公司研究院以正丁基锂为引发剂合成了丁二烯 苯乙烯二嵌段共聚物，该共聚物与普通溶聚丁苯橡胶相比，不仅具有良好的物理机械性能，同时具有低滚动阻力和高抗湿滑性能，此 外还采用由正丁基锂和二乙烯基苯合成的多螯型引发剂及 SnCl偶联剂等合成了具有宽相对分子质量分布、高门尼粘度的溶聚丁苯橡胶，并且采用湿法充油值得了物理机械性能优异的充油丁苯橡胶。 兰州石化公司石化研究院自行研制开发了粉末丁苯橡胶制备技术，并实现了中式放大，经 200t/a规模的中试证明该技术凝聚工艺平稳，过程易于控制，产品性能稳定，重复性好，属国内首创技术，该技术应用于沥青改性方面，具有掺混工艺简单、易于分散、改善沥青低温性能的特点，并填补了国内粉末丁苯橡胶改性沥青领域的空白。 另外，山东齐鲁石化公司橡胶厂开发成功 新一代环保型丁苯橡胶，这项产品已经达到欧洲同类产品的环保标准。 其日试产能力为 360吨，试生产完成之后的日生产能力将达到 500吨，专家认为，环保型丁苯橡胶的问世对于推进橡胶产品行业的环境保护具有重要意义。 设计依据、指导思想 设计依据 主要设计依据是依据南京扬子石化金浦橡胶股份有限公司丁苯橡胶的生产工艺。 指导思想 本设计的指导思想是： （ 1）利用传统乳液聚合生产技术，确保产品质量高，生产过程安全； （ 2）生产过程尽量采用自动控制，机械化操作； （ 3）对于易燃易爆场所，设 计采用可靠的控制，报警消防设施； （ 4）设计采用技术成熟完善的传统乳液聚合方法，达到环保的要求，对生产过程中的化学污水的排放要经过处理，以保证环保要求； （ 5）厂房、车间、设备布置要严格按土建标准，以保证生产和正常进行及操作人员的安全。 吉林化工学院 7 设计地区的自然条件 本设计的丁苯橡胶车间拟建在 南京扬子石化金浦橡胶股份有限公司厂区。 设计地区自然条件如下： 土壤最大冻土深度： 米 土壤设计冻土深度： 米 全年主导风向：西南风 夏季主导风向：东南风 年平均风 速： 米 /秒 地震裂度： 7 度 年平均降雨量： 毫米 日最大降雨量： 毫米 平均气压： 最高气温： ℃ 最低气温： 10℃ 最大降雪量： 420 毫米 水温： 15℃ 吉林化工学院 8 第 2 章 工艺论证 产品的结构与性能 名称及其结构 名称：乳聚丁苯橡胶，简称 ESBR （ styrenebutadiene rubber） 分子式： CH 2CH CH CH 2CH2CH nn 其中 n 为平均聚合度，一般为 350—10000 由于乳聚丁苯橡胶中丁二烯和苯乙烯两种单体链节在共聚物大分子中呈无规分布，又由于丁二烯的加成反应约 80%发生在 1,4 位置，约 20%发生在 1,2 位置，而在 1,4 位置上的链节又有顺式和反式两种区别，所以乳聚丁苯橡胶大分子内存在如下的微观结构。 C C2CH 2CHH H 顺 式 1,4结 构ChemPaster C C2CHH 2CH反 式 1,4结 构H CH2CHCH2CH1,2结 构 苯 乙 烯 链 节CH 2CH 此外，亦有少量支化和交联结构存在，冷法聚合的乳聚丁苯橡胶中丁二烯链的主要微观结构单元 70%为反式 1,4结构。 丁苯橡胶的性能 表 121 乳聚丁苯橡胶的基本性能参数 性 能 参 数 密度， g/cm3 ~ 比热容 , J/（ kg.℃ ） 1820~1920 吉林化工学院 9 线膨胀系数 , 104℃ 1 — Tg 以下 ~ Tg 以上 ~ 折射率 nD20 电导率 — 50HZ ~ (60℃ ) 106HZ ~ (60℃ ) 介电强度， Kv/mm 24~36 玻璃化温度 Tg(DSC 法 )， ℃ 55 平均分子量 Mn (11~26)104 丁苯橡胶的用途 乳聚丁苯橡胶具有多方面的较好特性，在物理机械性能，加工性能和制品使用性能方面十分接近于天然橡胶，尤其是耐磨、耐热、耐老化、永久变形和硫化速度方面还优于天然橡胶，并且还可以与天然橡胶及多种橡胶材料并 用或改性，这就使其应用范围得以扩广，获得广泛用途。 几乎所有统计资料显示乳聚丁苯橡胶的 60%以上是用来生产制造轮胎用，其余的主要用途是制作胶管、胶带、胶板、胶辊、胶鞋、密封件多种橡胶制品，亦有一定量的电绝缘材料，医疗用品和其他工艺制品和民用小制品。 近两年在世界丁苯橡胶消费结构中，用于生产轮胎及汽车制品用橡胶零部件对丁苯橡胶的需求量约占总消费量的 %，非汽车用橡胶制品约占总消费量的 %，制鞋等其他方面约占总消费量的 %[6]。 ] 工艺原理 （ 1）丁二烯 分子式 C4H6 结构式 2CH CH CH 2CH 在常温常压下为无色气体，有特殊气味，有麻醉性，特别刺激粘膜，容易液化，易吉林化工学院 10 溶于有机溶剂；性质活泼，易发生自聚反应，因此在储存、运输过程中要加入阻聚剂。 （ 2）苯乙烯 分子式 C8H8 结构式 CH 2CH 苯乙烯常温常压下为无色透明油状液体，受热、曝光、遇到过氧化物极易自聚、引发和聚合。 苯乙烯蒸气与空气混合物的爆炸极限 %～ %（体积），处理苯乙烯时应避免明火、摩擦和静 电。 丁苯橡胶是 1,3丁二烯和苯乙烯的共聚物，是一种最通用的橡胶品种，它是按自由基反应机理于乳液中合成的。 其反应方程式为： 生产方法论证 丁苯橡胶的生产包括溶聚和乳聚两种工艺。 溶聚丁苯橡胶具有低的滚动阻力，又具有很高的抗湿滑性与耐磨性，其滚动阻力比乳聚丁苯橡胶减少 20%一 30%，抗湿滑性优于顺丁橡胶，耐磨性能也很好，是全天候轮胎的最合适胶料。 近几年国际上溶聚丁苯橡胶的消费是一直处于上升趋势。 西欧和日本溶聚丁苯橡胶所占总丁苯橡胶消费量的比例为 31%左右，一些公司正计划扩大溶聚丁苯橡胶生产能力 或新建装置。 1992 年以来，溶聚丁苯橡胶的产量呈递增趋势。 据有关资料报道， 1992 年至 2020年西欧、美国、日本三地区 SSBR 平均年增长率为 %，而 SBR 平均年增长率约为 %0 1995 年，拜耳公司决定停止其在 ESBR 方面的投资， Hill，的 ESBR 停产。 拜耳认为轮胎制备技术会有一个根本转变，欧洲的消费者将逐步接受 ―绿色轮胎 ‖。 另外，还应该看到以下因素 [7]： (1)在现有的溶液聚合装置上花较少的费用就能有效地扩大 SR 的能力。 (2)溶聚工艺优于乳液聚合和气相聚合工艺， SSBR 和 BR 更能接受长期 挑战。 (3)目前越来越趋向于采用优等填料， SSBR 可在此方面降低轮胎的滚动阻力做出贡献。 (4) ESBR 的生产效益长期低下。 mCH2=CHCH=CH2+ n CH=CH2 [CH—CH2]n[CH2CH=CHCH2]m 吉林化工学院 11 但是，拜耳同时也指出 ESBR1500,1712 对不同用户需求的适应性很强 [7]。 SSBR 是一种相对 ESBR 的高性能合成橡胶，它不能等同于 ESBR，也不能完全取代 ESBR，二者比例的调整有一个渐进的发展过程。 开发 SSBR 要在确保其综合质量优良的基础上，将目标集中在节能型品种。 虽然丁苯橡胶市场已经成熟，但乳液丁苯橡胶与溶液丁苯橡胶之间的竞争正在增加。 溶液丁苯橡胶在加工上存在的问题 已通过生产特制聚合物(tailoring)而得到克服。 目前存在的主要问题是价格较高，各生产者所生产的产品之间没有很好的互换性。 对于高性能轮胎，没有任何其它橡胶能够代替溶液丁苯橡胶，当然乳液丁苯橡胶也是不能满足要求的。 因此尽管溶液丁苯橡胶成本比乳液丁苯橡胶约高出17%，但轮胎生产者使用溶液丁苯橡胶的趋势已开始越来越明显，但是由于我国的现状的限制，所以我国大多数还是选用乳液丁苯橡胶。 目前国内 4 套乳聚丁苯橡胶装置主要技术来源于日本 JSR、 ZEON 和台湾合成。