年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产3万吨十二烷基苯磺酸的工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

副反应： +C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 + H 2 OS O 2 (22) C 1 2 H 2 5S O 22 + S O 3C 1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 52 S O 2 O (23) + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 52S O 3 H (24) 芳环的氧化：随着温度升高 ,氧化作用加剧 ,生成黑色醌型化合物。 侧链氧化：侧链较芳环更易发生氧化 ,在氧化的同时常伴随氢转移、链分裂、环化等 ,最后也生成黑色产物。 以上各式表明：由 SO3 与 C12H25C6H4SO3H 反应生成 C12H25C6H4SO3H，反应过程中没有水的生成，因此磺化 剂的耗量就可以接近理论量。 磺化的诱导效应和位阻因素：因十二烷有较大的空间体积 ,主烃链 20A。 阻障了磺化剂与苯环的碰撞从而降低了磺化速率。 烷基不仅影响反应速率而且影响磺酸基的定位，苯环上的烷基虽是邻、对位取代基 ,但是 ,磺化反应对立体的要求很大 ,尤其 ,当十二烷基存在时 ,磺酸基进人邻位是很困难的 ,几乎只生成对位的异构体。 十二烷基苯磺化时，对位异构体占 95%以上。 而对位异构体的洗涤效果则较邻位的好。 另外，位阻因素也影响副反应 [9]。 6 反应机理 磺化反应热力学 从磺化反应前后的键能估计反应热。 根据 S 一 S 键和 ,O=O 键计算出 S=O 和 S—O 的键能值 反应式： + S O 3C 1 2 H 2 5H O 3 S C 1 2 H 2 5 断开： C—H 键 S=O 键 生成： C—S 键 S—O 键 O—H 键 54 反应的热效应等于参加反应物断开键能与生成物新生键能之差： 热焓增量： H=(+)（ 54++） = 千卡 /克分子烷基苯 (25) 在磺化中断开的键能值小于生成键能值，物系的热焓 H 减少了， H 是负值，表明为放热反应。 所以 ,反应中键能的改变正是反应热来源所在。 十二烷基苯分子量为 246，换算成反应热： 烷 基 苯1 0 0 02 4 64 0 . 5 十 二 烷 基 苯 反 应 热 = 1 6 5 千 卡 / 克 公 斤= (26) 磺化反应动力学 活化能是决定化学反应进行能力的首要因素 ,是化学反应在动力学的主要特征 ,根据苏联谢苗诺夫公式 ,可以从反应的热效应计算反应 的活化能 [11]： 放热反应 E=—,q 为克分子反应热 (27) 将磺化反应热换算成克分子反应热 ,代入上式 ,可算得： E( 3SO )= 千卡。 说明磺化反应热大 ,所需活化能小。 （ 1）与浓度有关。 根据质量作用定律 ,当温度不变时 ,反应速度与各种作用物质的浓度乘积成正比： V = 3SOCCK  十二烷基苯 ，式中 K 为反应速度常数 (28) 所以磺化反应速度首先与参与反应磺化剂和烷基苯的浓度有关。 反应速度突际由单位体积中活化分子的数目所决定。 当温度一定时 ,单位体积中活化分子数随浓度成比例增加。 硫酸、 7 烟酸、三氧化硫三者实际上是 SO3 浓度不同的反应剂 ,三氧化硫反应速度太快 ,必须以干燥空气稀释 ,工业上烷基苯磺化的三氧化硫气浓小于 7%。 在磺化反应中 ,也有浓度和速度的变化过 程：反应开始时 ,反应物浓度 十二烷基苯C 和 SO3 均较大 ,反应速度快。 当反应接近完成时 , 十二烷基苯C 和 SO3 很小 ,速度显著下降。 为了使反应完全 ,磺化率达到 98%以上就要采用 “老化 ”措施。 即适当提高反应温度 ,延长时间。 （ 2）与反应速度常数 K 有关。 反应速度常数 K 与活化能 , 温度有关。 根据阿里尼乌斯公式： K = A . e ER T－ 式 中 A — — 常 数 ， E — — 活 化 能 ， T — — 绝 对 温 度, (29) 假设在 40 摄氏度时磺化，将 E 值代入上式可算得： K=101 所以 3SO 磺化是瞬间快速反应。 总结 磺化反应是放热反应，是一个体积缩小的反应。 根据勒 .夏脱列（ ）原理，提高压力、降低反应温度，可以使化学平衡向生成十二烷基苯磺酸的方向移动。 由于磺化是放热反应，温度升高，将使平衡常数 K 下降，并且，温度过高易产生过磺化、氧化等反应。 所以 ,为了减少副反应和逆反应 ,必须及时冷却。 但是温度太低的话反应不容易完全进行，而且温度低时，磺酸粘度大，反应速率不同，应控制不同的反应 温度。 SO3 磺化在工艺上采用经干燥的空气稀释成 4%7%气浓 SO3作磺化剂，在设备上考虑缓和反应 , 加快传热 , 对原料烷基苯进行预冷却 ,对产品磺酸采用 “急冷 ”措施，以达到尽量降低反应温度 ,减少局部过热 ,抑制副反应 ,从而保证产品质量 [9]。 8 第三章 工艺流程说明 工艺流程概述 气态 SO3多管膜式磺化工艺过程分为空气干燥、 SO3发生、烷基苯磺化和尾气处理四个主要工序，包括空气的压缩与干燥、熔硫、燃硫和 SO3生成、磺化、老化与水解、尾气处理和亚硫酸盐的氧化七个单元。 流程图如 31 所示 [10]： 图 磺化工艺流程简图 空气的压缩与干燥 在燃硫和三氧化硫生成过程中所需要的空气首先经过滤除去杂质，然后由低压鼓风机压缩。 为除去在压缩过程中产生的热量并将水分冷凝，空气分两级冷凝至 5℃ ，第一级冷却介质是循环水，第二级冷却介质是乙二醇水溶液，其运行温度是 2℃。 经冷凝后的空气进入硅胶干燥器，干燥到露点约为 60℃。 硅胶干燥器由两干燥 床层组成，其中一个床层在运行时，另一个床层进行再生。 每个硅胶的干燥床层能力可以满足 8h硫磺的熔化 处理，过滤 硫磺燃烧和 SO2/SO3 转化 SO3 的冷却 和过滤 磺化反应 磺酸的老化 和降解 固体硫磺 空气的压缩 与干燥 亚硫酸盐的氧化 磺酸产品 尾气处理 工艺空气 十二 烷基苯 9 以上操作。 图 空气干燥工序工艺流程图 熔硫 块状固体硫磺在熔硫槽中被熔化，然后由液下泵通过过滤器过滤后打入恒位槽，恒位槽带有蒸汽盘管以保持熔硫的最佳温度，所以用来输送硫磺的管线都带有蒸汽夹套以防止硫磺凝固。 熔硫再经过滤器过滤后，由输送泵送入燃硫炉。 为了保证恒定的温度，确保硫磺的最佳粘度，以达到泵送硫磺的压降最低，泵和相应的管线由 饱和蒸汽伴热 [13]。 铲车 带式输送机 图 熔硫装置工艺流程示意图 燃硫和 SO3生成 熔硫与来自干燥塔的干燥空气在燃硫炉中燃烧 生成 SO2。 在开工时硫磺由电子点火器点燃，一旦硫磺开始燃烧，点火器关闭，硫磺自行燃烧。 从燃硫炉中出来的 SO2和空气混合气体的温度在 650℃ 左右， SO2体积浓度为 8％左右。 固体硫磺 料斗 熔硫槽 澄清池 熔硫地下槽 液体熔硫泵 送至焚硫炉 10 然后，混合气体通过内置冷却器被冷却至 430℃ 左右，该温度是 SO2 催化氧化为 SO3的最佳温度。 被冷却后的混合气体进入转化塔进行催化氧反应，该转化塔有四个床层的催化剂（ V2O5） ,床层间有四级中间冷却，可以保证每个床层都达到催化氧化反应所需的热力学、动力学转化条件 ——最佳温度范围 430~450℃。 如果温度低于 380℃ ， SO2的转化率很低，故在 硫磺进料前催化剂 床层必须得加热到适宜的温度。 从转化塔出来的 SO3和混合气体度大约在 420℃ ，须冷却至 50~55℃ 后才能进入磺化反应器。 因此，混合气体须通过换热器被冷却，冷却介质为空气。 图 燃硫工序工艺流程图 磺化 磺化反应在多管膜式磺化反应器中进行。 在反应器中烷基苯与干燥空气稀释的 SO3 气体发生磺化反应，经特制的分配头，烷基苯原料和 SO3气体以顺流 的形式进入反应器，沿反应管壁内侧从顶部流到底部。 SO3磺化反应主要发生在液体表面或有一些 SO3气体溶解在液体中，反应亦可在液相中进行。 总的反应速率由 SO3的扩散速率决定。 反应后混合物中的剩余气体（ SO SO3 及空气）在分离器中与烷基苯分离，分离出的气体经旋风分离器进入尾气处理系统，生成的磺酸收集在分离器中。 由于磺化反应是放热反应，循环冷却水通过泵进入反应器壳程带走反应热 [12]。 老化与水解 11 烷基苯磺酸的老化室在由老化罐、循环泵、温度控制冷凝器组成的回路中完成，停留时间为 30min左右。 该回路的操作特点是在开工、停工、切换产品时，用烷基苯吸收三氧化硫气体，这样就生成有价值的表面活性剂，而不是通过传统的三氧化硫吸收塔产生副产品硫酸。 特别是在装置需要频繁开车时，可以使膜式反应器中的不合格产品的生成降至最低。 烷基苯磺酸的水解过程在由循环泵、冷却器组成的系统实现的，其水解用水由工艺水罐提供，通过循环泵进行，产品经换热器进入储罐。 12 图 十二烷基苯磺酸的合成工艺流程图 工艺风机 SO3冷却器 SO2/SO3转化器 SO2 冷却器 燃硫炉 硅胶干燥塔 乙二醇冷却器 水冷却器 熔硫池 SO3过滤器 烷基苯贮罐 磺化反应器 水解器 气液分离器 碱洗塔 静电除雾器 旋风分离器 老化器 十二烷基苯磺酸产品 13 尾气处理 从磺化单 元过来的尾气在排放到大气之前必须经过处理，以除去其中的微量有机物和和未转化的 SO2与 SO3。 有机物和部分 SO3可通过静电除雾器除去。 含有未转化的 SO2和残余的 SO3的尾气在填料塔内进行处理，塔内添加氢氧化钠溶液，碱洗塔内气体通过填料与碱溶液逆向接触，尾气中的 SO2与 SO3和碱液反应，生成亚硫酸钠和硫酸钠。 在循环泵的出口管线上安装有 ph 计，操作员通过自动阀，可将碱液输送至亚硫酸盐氧化单元，保证碱液的稳定。 在 SO2含量低于 5ppm 和 SO3含量低于 15ppm 时。 尾气用水洗涤后排放到大气中。 亚硫酸盐的氧化 洗涤后的碱溶液通过气动阀送到亚硫酸盐氧化塔，亚硫酸盐在填料塔中与空 气进行逆流氧化，间歇操作。 其氧化周期为 8h，包括氧化物送出界区的时间。