年产30万吨甲醇工艺设计毕业论文(编辑修改稿)

年产30万吨甲醇工艺设计毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

由表 可以看出，随着温度的升高， △ Gθ增大， Kf变小，这就说明在低温下反应对甲醇合成有用。 对反应有  322/P C H O H C O HK P P P错误 !未找到引用源。 温度 K △ Gθ Kf 温度 K △ Gθ Kf 273 29917 527450 623 51906 105 373 7367 673 63958 105 473 16166 102 723 75967 106 523 27925 103 773 88002 106 573 39892 104 8 (212) 式中3CHOHP错误 !未找到引用源。 、 错误 !未找到引用源。 、2HP错误 !未找到引用源。 分别是 CH3OH、 CO 及 H2的分压。 错误 !未找到引用源。  322/N C H O H C O HK N N N (213) 式中 错误 !未找到引用源。 、 CON 错误 !未找到引用源。 、2HN错误 !未找到引用源。 分别是 CH3OH、 CO 及 H2的摩尔分率。 错误 !未找到引用源。  322/Y C H O H C O HK f f f (214) 式中3CHOHf错误 !未找到引用源。 、 COf 错误 !未找到引用源。 、2Hf错误 !未找到引用源。 分别是 CH3OH、 CO 及 H2的逸度。 甲醇合成反应的平衡常数参照下表。 表 甲醇合成反应的平衡常数表 从表 中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的 pK 和 NK 值，由表中 NK 数据可以看出在同温度下，压力越大 NK 值越大，及甲醇平衡产率越高。 在同压力下，温度 ℃ 压力 MPa 3CHOHf COf 2Hf YK PK NK fK 200 102 102 102 26 102 97 102 234 300 104 104 104 104 104 400 105 105 105 105 105 9 温度越高 NK 值越小。 所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。 若反应温度高，则必须采用高压，才能有足够大的 NK 错误 !未找到 引用源。 值。 降低反应温度，则所 需的压力就可相应地降低。 但是实际上还要考虑催化剂的活性催化剂的活性温度及耐热程度。 甲醇合成塔的选择 甲醇合成系统中最重要的设备是甲醇合成反应器。 从操作结构、材料及维修等方面考虑。 目前国内外的大型甲醇合成塔塔型较多，归纳起来大致可分为以下五种： （ 1）冷激式合成塔 它是最早的低压甲醇合成塔，是通过进塔冷气冷激来带走反应热。 该塔结构简单，也适用于大型化。 但碳的转化率较低，出塔的甲醇浓度也比较低，循环量大，能耗高，又不能副产蒸汽，现在已经基本被淘汰。 （ 2）冷管式合成塔 这种合成塔源于氨合成塔，在 催化剂内设置足够大换热面积的冷气管，用进塔冷管来移走反应热。 冷管的结构有逆流式、并流式和 U 型管式。 由于逆流式与合成反应的放热不相适应，即床层出口处温差最大，但这时反应放热最小，而在床层上部反应最快、放热最多，但温差却又最小，为克服这种不足，冷管改为并流或 U 型冷管。 如 1984 年 公司提出的逆流式冷管型及 1993 年提出的并流冷管 TCC 型合成塔和国内林达公司的 U 形冷管型。 这种塔型碳转化率较高但仅能在出塔气中副产 的低压蒸汽。 目前大型装置很少使用。 （ 3）水管式合成塔 将床层内的传热管由管内走冷 气改为走沸腾水。 这样可较大地提高传热系数，更好地移走反应热，缩小传热面积，多装催化剂，同时可副产 — 的中压蒸汽，是大型化较理想的塔型。 （ 4）固定管板列管合成塔 这种合成塔就是一台列管换热器，催化剂在管内，管间是沸腾水，将反应热用于副产 ～ 的中压蒸汽。 代表塔型有 Lurgi 公司的合成塔和三菱公司套管超级合成塔，三菱公司的套管超级合成塔是在列管内再增加一小管，小管内走进塔的冷气。 进一步强化传热，即反应热通过列管传给壳程沸腾水，而同时又通过列管中心的冷气管传给进塔的冷 气。 这样就大大提高转化率，降低循环量和能耗。 固定管板列管合成塔虽然可用于 10 大型化，但受管长、设备直径、管板制造所限。 在日产超过 2020t 时，往往需要并联两个。 管板处的催化剂属于绝热段，管板下面还有一段逆传热段，也就是进塔气 225℃ ，管外的沸腾水却是 248℃ ，不是将反应热移走而是水给反应气加热。 这种合成塔由于列管需用特种不锈钢，因而是造价非常高的一种。 （ 5）多床内换热式合成塔 这种合成塔由大型氨合成塔发展而来。 目前各工程公司的氨合成塔均采用二床 (四床 )内换热式合成塔。 针对甲醇合成的特点采用四床（或五床 )内换 热式合成塔。 各床层是绝热反应，在各床出口将热量移走。 这种塔型结构简单，造价低，不需特种合金钢，转化率高，适合于大型或超大型装置，但反应热不能全部直接副产中压蒸汽。 合成塔选用一般原则：反应能在接近最佳温度曲线条件下进行，床层阻力小，消耗的动力低，合成反应的反应热利用率高，操作控制方便，技术易得，装置投资低等。 综上所述和借鉴大型甲醇合成企业的经验，（大型装置不宜选用激冷式和冷管式），本设计选用固定管板列管合成塔（ Lurgi 公司）。 这种塔内甲醇合成反应接近最佳温度操作线，反应热利用率高，虽设备较复杂、投资较高 ，但由于这种塔在国内外使用较多，具有丰富的管理及维修经验，技术也容易得到，外加考虑到设计的是年产 30 万吨的甲醇合成塔（日产量为 938 吨左右），塔的塔径和管板的厚度不会很大，费用也不会很高，所以本设计采用了 Lurgi 公司的固定管板列管合成塔 [5]。 催化剂的选用 （ 1）甲醇合成催化剂 经过长时间的研究开发和工业实践，广泛使用的甲醇合成催化剂主要有两大类型：一种是以氧化铜为主体的铜基催化剂，一种是以氧化锌为主体的锌基催化剂。 而随着脱硫技术的发展，使用铜基催化剂已成为甲醇合成的主要方向，锌基催化剂已于 80 年代中期基本淘汰。 表 国内外常用铜基催化剂特性对比 催化剂型号 组分％ 操作条件 CuO ZnO Al2O3 压力 MPa 温度 ℃ 英国 ICI513 60 30 10 ～ 190～ 270 德国 LG104 51 32 4 210～ 240 美国 C792 ～ 220～ 230 丹麦 LMK 40 10 220～ 270 11 从表 的对比可以看出，国产催化剂的铜含量已在 50％以上。 制备工艺合理，催化剂活性、选择性、使用寿命及机械强度均达到国外同类催化剂的先进水平，并且价格较低。 （ 2） XNC98 甲醇合成催化剂简介 XNC98 型催化剂是四川天一科技股份有限公司研制开发的新产品。 目前已经在国内20 多套大、中、小型工业甲醇装置上使用，运行情况良好。 它是一种高活性、高选择性的新型催化剂。 用于低温、低压下由碳氧化物与氢合成甲醇，具有低温活性高、热稳定性好的特点。 常用操作温度为 200～ 290℃ ，操作压力 ～ [6]。 催化剂主要物化性质：催化剂由铜、锌和铝等含氧化合物组成。 外 观：有色金属光泽的圆柱体 堆积密度： ～ ㎏ /L 外形尺寸： 5（ ～ 5） mm 径向抗压强度： ≥200N/㎝ 在该催化剂质量检验规定的活性检测条件下，其活性为： 230℃ 时，催化剂的空时收率 ≥ ㎏ /（ ） 250℃ 时，催化剂的空时收率 ≥ ㎏ /（ ） 在正常情况下，使用寿命在 2 年以上。 表 XNC98 型与 C 型催化剂的性能对比 由表 及生产实际知， XNC98 型催化剂具有以下性能优点： ① 易还原。 ② 低温活性好，日产量高。 75％负荷下的甲醇产量（ ）接近装置满负荷设计甲醇产量（ ）。 ③ 适用温区宽，使用寿命长。 合成塔进口温度可调温区， C 型催化剂为 14℃ ，而 XNC98型则为 30℃。 随着可调温区的增加，催化剂的使用寿命也相应延长。 ④ 选择性好。 75％负荷下合成系统未发现结蜡，粗甲醇质量符合设计要求。 中国 C302 系列 51 32 4 ～ 210～ 280 中国 XNC98 52 20 8 ～ 200～ 290 催化剂型号 合成塔进口温度 加入 量（ kg/h） 甲 烷 单 耗（ t/t） 甲醇收率％ 甲醇产率 甲醇产量(t/h) 初期 末期 C 210 224 670 210 XNC98 200 230 900 229 12 ⑤ 可适用于含高浓度 CO2的合成气。 50％负荷下， C 型催化剂 CO2加入量最高不超过670 ㎏ /h，而 XNC98 型催化剂则最高可达 900 ㎏ /h。 75％负荷时，使用 XNC98 型催化剂，当入塔气中 CO2组分体积分数高达 5％时，生产运行情况仍良好，收率和物耗均较低，催化剂仍能保持较高活性，产品质量符合质量标准的要求 [7]。 综上所述， XNC98 型催化剂的活性、选择性及使用寿命等主要技术经济指标均优于进口催化剂及国产 C 型催化剂，所以本设计选用四川天一科技股份有限公司研制的XNC98 型催化剂。 合成工序工艺操作条件的论证与确定 （ 1）操作温度 甲醇合成催化床层的操作温度主要是由催化剂的活性温区决定的。 操作温度的控制也是一个操作费用的控制问题，在设计中，需要延长催化剂的使用寿命，防止催化剂的迅速老 化和活性衰减。 一般而言，在催化剂的使用初期，反应温度维持较低水平，随着使用时间的增加，逐步提高反应温度。 本设计采用 Lurgi 公司固定管板列管合成塔，管间走沸腾水，副产中压蒸汽，床层内温差很小，接近最佳温度操作曲线；采用的甲醇合成催化剂为国产 XNC98 型，由它的性质可知，适用的温度范围为 200～ 290℃。 （ 2）操作压力 压力是甲醇合成反应的一项重要工艺条件。 甲醇合成反应时分子数变少，因此增加压力对反应有利，由于压力高，组分的分压提高，因而催化剂的生产强度也提高。 操作压力的选用与催化剂的活性有关。 早期的高 压法甲醇合成工艺采用锌基催化剂，由于活性差，需要在高温高压下操作，操作压力为 25～ 35MPa，操作温度为 350～ 420℃。 在较高的压力和温度下，一氧化碳和氢气生成甲烷、异丁醇等副产物，这些副反应的反应热高于甲醇合成反应，使床层温度提高，副反应加速，如果不及时控制，会造成温度急剧升高而破坏催化剂。 近年来普遍使用的铜基催化剂，其活性温度范围在 200～ 300℃ ，有较高的活性。 本设计采用的是低压法（入塔压强为 ）合成甲醇 [7]。 （ 3）气体的组成 对于甲醇合成原料气，应维持    2 2 2/ 2 . 1 0 ~ 2 . 1 5f H C O C O C O   ,并保持一定的二氧化碳。 由于新鲜气中    2 2 2/H C O C O C O略大于 2，而反应过程中氢与一氧化碳、二氧化碳的化学计量比分别为 2:1 和 3:1,因此循环气中的比例    2 2 2/H C O C O C O远大 13 于 2，合成塔中氢气过量，对减少副反应是有利的。 甲醇合成过程中，需要一定的二氧化碳存在以保持催化剂的高活性，但一般不超过 5%。 （ 4）空速 空速不仅是一个与合成回路气体循环量相关联的工艺参数，也是一个影响综合经济效益的变量。 甲醇合成过程中，首先 甲醇合成塔内的气体空速必须满足催化剂的使用要求，空速过低，结炭等副反应加剧；空速过高，系统阻力加大，能耗增加，催化剂的更换周期缩短，合成系统投资加大。 空速的选择需要根据每一种催化剂的特性，在一个相对较小的范围内变化。 XNC98 的空速要求为 6000～ 15000 m3h1错误 !未找到引用源。 ，本设计空速设定为 12020 m3h1错误 !未找到引用源。 低压 Lurgi 甲醇合成工艺 （ 1）其合成工序为 : 驰放气 粗甲醇 图 合成工序 净化后的原料气，经预热加压，在 、 220℃ 下，从上而下进入 Lurgi 反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度 250℃ 左右，甲醇 7％左右，因此，原料气必须循环。 ① 甲醇的合成 甲醇的合成是可逆放热反应，为使反应达到较高的转化率，应迅速移走反应热，本设计采用 Lurgi 管壳式反应器，管程走反应气，壳程走 4MPa 的沸腾水。 ② 甲醇的分离 甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相呈平衡的气相甲醇含 量随温度降低而降低，压力增加而下降。 表 5MPa 下不同温度气相甲醇的饱和含量 T℃ 0 10 20 3。