年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程_毕业设计论文(编辑修改稿)

年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程_毕业设计论文(编辑修改稿)内容摘要：

蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往吸收工序；碘化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑 催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。 脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回吸收工序；脱水塔底主要是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。 重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。 重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理 [9]。 在吸收工序中，用甲醇吸收所有工艺排放气中的碘甲烷，吸收富液泵送回反应器，经过吸收后的气体排放至 火炬焚烧放空。 待处理的料液缓冲槽 反应器 OHCH3CO闪蒸罐 轻组分塔 OHOHH 2 10  k 废酸气提塔 成品COOHCH3△ 加压 去往火炬XX 技术学院 毕业设计（论文） 9 (3). Celanese低水含量工艺 Celanese低水含量工艺是在孟山都 (Monsanto)/BP工艺基础上进行了催化剂方面的改进。 在孟山都 (Monsanto ) /BP工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需有大量的水存在。 这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能扩大的瓶颈。 Celanese低水含量工艺应运而生。 80年代初期， Hoechse公司即现今的 Celanese化学公司在 Texas的 Clear lake开发成功了 Celanese低水含 量工艺 [10]。 该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物 (主要是碘化锂 )以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘化甲烷助剂后，允许反应器中的水含量大大降低而同时又可稳定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。 Celanese低水含量工艺比传统的孟山都 (Monsanto ) /BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。 产品中碘盐含量过高可能会影响醋酸下游产品。 (4). CATIVA工艺 1986年， BP化学公司 从孟山都 (Monsanto)购买了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术，该公司一直在寻求对这项技术进行改进。 到 1996年成功开发出基于甲醇羰基化的 CATIVA醋酸新工艺。 CATIVA工艺以金属铱作主催化剂，并加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂 [11]。 新型铱催化剂在适当压力和温度下，反应速度和目的产品选择性均较高。 BP化学的 CATIVA工艺与传统孟山都 (Monsanto)/BP工艺相比， CATIVA的优势在于：铱催化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；可在低含水量 (≤8% ) 的情况下操作。 这些技术若用于现有 装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。 (5). UOP/Chiyoda Acetica工艺 由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。 所以 Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP)交联共聚物。 以此为基础，该公司开发出了 Acetica醋酸生产新工艺。 此工艺由 Chiyoda和 UOP联合开发而成，它采用多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰 基化。 以甲醇和 CO为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。 据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于 99%。 该工艺合成反应器可在低水含量 (3%~8% )条件下操作 [12]。 反应器内 HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺副产物生成少，产品纯度高。 本工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到 6. 2 MPa，为保持最佳的 CO分压，可使用低纯度的 CO。 低纯度的 CO 可降低原料费用和投资成本。 乙醛氧化法 乙醛氧化法 在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由 乙醛 氧化 制得。 尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。 乙醛可以通过氧化 丁烷 或轻 石脑油 制得，也可以通过 乙烯 水合后生成。 当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种 金属 离子 包括 镁 、 钴 、 铬 以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。 XX 技术学院 毕业设计（论文） 10 化学方程式如下： 2 C4H10 + 5 O2 → 4 CH 3COOH + 2 H2O 此反应可以在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下进行，一般的反应条件是 150℃ 和55 atm。 副产物包括 丁酮 ， 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 丙酸。 因为部分副产物也有经济价值，所以可以调整反应条件使得副产物更多的生成，不过分离乙酸和副产物使得反应的成本增加。 在类似条件下，使用上述催化剂，乙醛能被空气中的氧气氧化生成乙酸 2 CH3CHO + O2 → 2 CH 3COOH 使用新式催化剂，此反应能获得 95%以上的乙酸产率。 主要的副产物为 乙酸乙酯 ， 甲酸 和 甲醛。 因为副产物的 沸点 都比乙酸低，所以很容易通过 蒸馏 除去。 乙醇氧化法 由 乙醇 在有 催化剂 的条件下和 氧气 发生 氧化反应 制得 [5]。 C2H5OH + O2=CH3COOH + H2O 工艺陈旧 ,生产规模小，原料和动力消耗高，应严格控制，杜绝新建小规模生产装置。 乙烯氧化法 由乙烯在催化剂 (所用催化剂为 氯化钯 ： PdCl 氯化铜 ： CuCl2 和 乙酸锰 ： (CH3COO)2Mn）存在的条件下 ， 与氧气发生反应生成。 此反应可以看作先将乙烯氧化成乙醛，再通过乙醛氧化法制得 [6]。 乙烯法醋酸虽然比乙炔法和酒精法先进 ,但与低压甲醇羰基合成法相比，原料和动力消耗高 ,技术经济上缺乏竞争性，不宜再用该技术新建装置。 原有装置可借鉴乙烯直接氧化法进行改造。 丁烷氧化法 丁烷氧化法又称为直接氧化法，这是用丁烷为主要原料，通过空气氧化而制得乙酸的一种方法，也是主要的乙酸合成方法 [7]。 2CH3CH2CH2CH3 + 5O2=4CH3COOH + 2H2O 综合文献分析，本设计采用乙醛氧化法生产醋酸工艺。 因为乙醛氧化法生产工艺工业化最早 ，XX 技术学院 毕业设计（论文） 11 技术成熟 ，转化率和选择性高；反应条件缓和，反应选择性高 (可达 99％ )，几乎无副产物生成；产品收率高、纯度高。 第 3 节 工艺流程设计 反应原理 主反应： 乙醛液相催化自氧化合成醋酸是一强放热反应， 其主反应 为： )(21)( 323 液液 C OOHCHOC HOCH  m olkJH K /294298   乙醛氧化时先生成过氧醋酸，再与乙醛合成 AMP [8]分解即为醋酸 ： C O O O HCHOC H OCH 323  C O O HCHAMPC H OCHC O O O HCH 333 2 副反应： CH3CHO+02→ CH3COOOH(过氧醋酸 ) CH3COOH→ CH30H+CO2 CH30H+02→ HCOOH+H20 CH3COOH+CH30H→ CH3COOCH3+H20 3CH3CHO+02→ CH3CH(0COCH3)2+H20 主要副产物：甲酸、醋酸甲酯、甲醇、二氧化碳等。 工业生产中都采用乙醛液相氧化法。 氧化剂：采用氧气作氧化剂的较多。 用氧气做氧化剂的要求： （ 1）充分保证氧气和乙醛在液相中反应，避免在气相中进行； （ 2）在塔顶应引入氮气以稀释尾气，使尾气组成不达到爆炸范围。 XX 技术学院 毕业设计（论文） 12 反应机理 乙醛氧化反应存在诱导期，在诱导期时，乙醛以很慢的速率吸收氧气，从而生成过氧醋酸。 过氧醋酸能使催化剂醋酸盐中的 Mn2+氧化为 Mn3+ Mn3+存在溶液中，可引发原料乙醛产生自由基。 整个自由基反应由三个阶段组成： （ 1）链引发 经过链引发后，氧化反应速率加快，由于自由基的存在使分子链增长 （ 2）链增长 （ 3）链终止 通常情况下，反应速率常数 k k k k8和 k9小于 k k k k7。 因此，乙醛氧化生成醋酸的反应初期存在引发阶段，即诱导期，这也是生产中必须有催化剂存在下才能顺利进行的原因之一。 C O O O HCHOC H OCH 323     HCOCHMnMnC H OCH 32k33 1  C O O OCHOCOCH 323 2k  COCHC O O O HCHC H OCHC O O OCH 33k33 33323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH 4    k   HMnC O O OCHMnC O O O HCH 3323 5k乙醛单过醋酸酯）(C O O O H O C H C HCHC H OCHC O O O HCH 33k33 6  C O O H2 C HC O O O H O C H C HCH 3k3 7 OC O )CH(C O OCHCOCH 2333 8  k22333 OOC O )CH(C O O OCHC O OCH 9   kOHOHH 2 10  k3323 OHMnC O OCHMnC O O O HCH   XX 技术学院 毕业设计（论文） 13 催化剂 催化剂的要求： （ 1）应能既加速过氧醋酸的生成，又能促使其迅速分解，使反应系统中过氧醋酸的浓度维持在最低限度。 （ 2）应能充分溶解于氧化液中。 工业上普遍采用醋酸锰作为催化剂，有时也可适量加入其他金属的醋酸盐。 醋酸锰的用量约为原料乙醛量的 ％ ~％。 第 4 节 工艺条件 乙醛液相氧化生产醋酸的过程是一个气液非均相反应，可分为两个基本过程：一是氧气扩散到乙醛的醋酸溶液界面，继而被溶液吸收的传质过程；二是在催化剂作用下，乙醛转化为醋酸的化学反应过程。 气液传质的影响因素 （ 1） 氧气通入速度 通入氧气速率越快，气液接触面积越大，氧气的吸收率越高，设备的生产能力也就会增大。 但是，通氧速率并非是可以无限增加的，因 为氧气的吸收率与通入氧气的速率不是简单的线性关系。 当通入氧气速率超过一定值后，氧气的吸收率反而会降低，氧气的损耗相应地加大，甚至还会把大量乙醛与醋酸液物料带出。 此外，氧气的吸收不完全会引起尾气中氧的浓度增加，造成不安全因素。 所以，氧气的通入速率受到经济性和安全性的制约，存在一适宜值。 （ 2） 氧气分布板孔径 为防止局部过热，生产中采取氧气分段通入氧化塔，各段氧气通入处还设置有氧气分布板，以使氧气均匀地分布成适当大小的气泡，加快氧的扩散与吸收。 氧气分布板的孔径与氧的吸收率成反比，孔径小可增加气泡的数量和气液两相 接触面积，但孔径过小则造成流体流动阻力增加，使氧气的输送压力增高。 孔径过大则会造成气液接触面积降低，并会加剧液相物料的带出，所以氧气分布板孔径要根据生产工艺的要求合理设计。 （ 3） 氧气通过的液柱高度 XX 技术学院 毕业设计（论文） 14 在一定的通氧速率条件下，氧的吸收率与其通过的液柱高度成正比。 液柱高，气液两相接触时间长，吸收效果好，吸收率增加。 此外，气体的溶解性能也与压力有关，液柱高则静压高，有利于氧气的溶解和吸收。 一般，液柱超过 4m时，氧的吸收率可达 97％～ 98％ 以上，液柱再增加，氧的吸收率无明显变化。 乙醛氧化速率的影响因素 （ 1） 反应温度 温度在乙醛的氧化过程中是一个非常重要的因素，乙醛氧化成过氧醋酸及过氧醋酸分解的速率都随温度的升高而加快。 但温度不宜太高，过高的温度会使副反应加剧，同时，为使乙醛保持液相，必须提高系统压力，否则，在氧化塔顶部空间乙醛与氧气的浓度会增加，增加了爆炸的危险性，并且温度过高会造成催化剂烧结甚至失活，还会增加设备投资。 但温度也不宜过低，温度过低会降低乙醛氧化为过氧醋酸以及过氧醋酸分解的速率，易导致过氧醋酸的积累，同样存在不安全性。 因此，用氧气氧化时，适宜温度控制为 343～ 353K，所以生产中必须及时连续 地除去反应热。 （ 2） 反应压力 提高反应压力，既可以促进氧向液体界面扩散，又有利于氧被反应液吸收，还能使乙醛沸点升高，减少乙醛的挥发。 但是，升高压力会增加设备投资费用和操作费用。 实际生产操作压力控在。 （ 3） 原料纯度 乙醛氧化生成醋酸反应。