乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究(毕业论文最终版)(编辑修改稿)

乙烷一步直接制环氧乙烷催化剂的研究(毕业论文最终版)(编辑修改稿)内容摘要：

.................................................................................. 46 XRD 表征 ........................................................................................... 46 TGDTA 实验 .................................................................................... 47 ICP 表征 ............................................................................................. 48 TPR 表征 ............................................................................................ 48 XPS 表征 ............................................................................................ 48 TPD 表征 ........................................................................................... 49 SEM 表征 ........................................................................................... 50 不同反应条件对催化剂性能的影响 ......................................................... 50 烷氧比对催化剂性能的影响 ............................................................ 51 空速对催化剂性能的影响 .............................................................. 52 优化条件下催化剂的乙烯环氧化性能 ............................................ 53 催化剂的寿命实验 ............................................................................ 54 本章小结 ..................................................................................................... 54 参考文献 .......................................................................................................................... 56 攻读学位期间取得的研究成果 ...................................................................................... 62 致 谢 .............................................................................................................................. 63 浙江师范大学学位论文独创性声明 .............................................................................. 64 学位论文使用授权声明 .................................................................................................. 64 第 1 章 绪 论 环氧乙烷的用途 环氧乙烷（ EO）是乙烯工业衍生物中仅次于聚乙烯和聚 氯乙烯的重要有机化工产品，是用途广泛的有机合成中间体，其特殊的三元环结构决定了环氧乙烷的特殊反应活性，由环氧乙烷衍生可得到一系列非常重要的精细化工产品。 环氧乙烷的主要用途是生产乙二醇（ EG），乙二醇可进一步加工成聚酯纤维和树脂，还可用作防冻剂配方成分。 环氧乙烷的第二大用途是生产用于洗涤剂工业的乙氧基化物。 环氧乙烷还用于制造其它醇类（如聚乙二醇、二甘醇和三甘醇等）、乙醇胺、乙二醇醚类、非离子表面活性剂、防冻剂、增塑剂、添加剂、溶剂、香料、高能燃料、推进剂等。 另外由于环氧乙烷有广谱、高效、低温灭菌的特点，因此 也用作熏蒸剂、杀虫剂、杀菌剂以及一次性医疗器械的消毒剂等 [12]。 环氧乙烷的生产发展概况 早期环氧乙烷的生产 早期环氧乙烷生产采用氯乙醇法工艺。 1925 年，美国联合碳化物公司（ UCC 公司）建造了世界上第一套氯乙醇法环氧乙烷生产装置。 其生产过程包括三个基本步骤：乙醇脱水、乙烯与次氯酸反应（俗称次氯酸化）、氯乙醇脱氯化氢反应（俗称环化或皂化）。 乙醇脱水反应： CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 + H 2 OH OH 乙烯的次氯酸化反应： 第 1 章 绪 论 2 H O H + C l 2 H O C l + H C l CH 2 CH 2 + H O C l CH 2 CH 2Cl OH 氯乙醇的皂化（环化）反应： 2 C H 2 CH 2 + C a ( O H ) 2 2 C H 2 CH 2 + C a C l 2 + 2 H 2 OCl O H O 氯乙醇法可以采用低浓度乙烯（ 50 %左右）为原料，乙烯 单耗低、设备简单、操作容易控制，同时还可联产环氧丙烷。 但生产成本高（生产 1 吨产品，需消耗 吨乙烯、 2 吨氯气和 2 吨石灰），产品纯度低，大多是用来生产表面活性剂。 而且氯气和氢氧化钙也没有进入产品分子中，变成了工业废渣，浪费资源。 此外，氯气、次氯酸和盐酸等都会造成设备腐蚀和环境污染。 因此从 20 世纪 50 年代起，氯乙醇法已逐渐被直接氧化法所取代。 环氧乙烷生产工艺的发展 氯乙醇法存在三废污染 等 问题，因此在上世纪 70 年代中期，经典的氯乙醇法工艺几乎全部被淘汰，乙烯直接氧化法成为实际工业应用的环氧乙烷生 产技术。 国外环氧乙烷的生产概况 目前国外环氧乙烷生产几乎全部采用乙烯直接氧化法技术，而且大部分厂商以氧气作氧化剂。 乙烯经银催化剂催化 ,可一步直接氧化生成环氧乙烷： 2 C H 2 CH 2 + O 2 2 C H 2 CH 2O 本法也是由美国联合碳化物公司根据法国 Lefort 的研究结果开发成功的 [3]，并在1938 年建成了世界上首套空气氧化法工业装置。 但由于受当时技术水平的限制，直至 50 年代才开始建造大型工业生产装置。 1953 年美国科学设计公司（ SD 公司）建成年产 万吨空气氧化法制环氧乙烷生产装置。 1958 年荷兰壳牌化学开发公司 第 1 章 绪 论 3 （ Shell 公司）又首先建成以氧气为氧化剂的年产 2 万吨的环氧乙烷生产装置。 由于钢铁工业和其它工业大量使用氧气，而化学工业、玻璃和食品工业越来越多地使用氮气作惰性保护气体，空气分离装置越来越多，规模也越来越大，氧气来源渠道多，价格低廉，因此近年来建造的绝大多数生产环氧乙烷的工厂都采用纯氧直接氧化技术，一些原先用空气作氧化剂的环氧乙烷工厂也纷纷改用纯氧直接氧化技术。 纯氧直接氧化技术的优点是乙烯的消耗定额比空气法小（每生产一吨环氧乙烷氧气法消耗乙烯 ~ 吨，而空气法为 ~ 吨），排放气体含乙烯比空 气法少，设备和管道少，工艺流程短，建厂投资少，且反应中催化剂选择性高，反应温度比空气法低，对催化剂寿命的延长和维持生产的平稳操作较为有利。 近年来环氧乙烷的生产发展趋势 近年来，全球环氧乙 烷生产主要呈现以下几大趋势：一是生产装置逐渐趋于大型化，而且建 厂 地点逐渐趋向于原材料来源丰富、价格低廉地区；二是生产装置的扩建仍然以与乙二醇配套为主；三是先进的核心生产技术仍然控制在少数西方发达国家和地区的跨国公司。 环氧乙烷生产能力增长的驱动因素主要来自乙二醇领域，年圴增长率达到 %，其次是二、三缩 乙二醇，增长率 %，其它方面的年均增长率较小，在 2~3 %。 20xx年全世界环氧乙烷的总生产能力达到 万 t/a，其中北美地区的生产能力为 万 t/a，约占世界环氧乙烷总生产能力的 %；中南美地区的生产能力为 万 t/a；西欧地区为 万 t/a；中东欧地区为 万 t/a；中东地区为 万 t/a；亚洲地区为 万 t/a，约占总生产能力的 %。 预计 20xx~20xx 年世界环氧乙烷需求增长将超过总体经济平均增长水平，新增生产能力约 685 万 t/a，年均增 长率达 %，到 20xx 年，世界环氧乙烷需求量将达到 2450 万吨以上 [4]。 现在，世界环氧乙烷 /乙二醇生产技术主要由英荷 Shell 公司和美国 SD、 UCC 三家公司垄断，采用三家公司技术的生产能力占环氧乙烷总生产能力的 90 %以上。 其中 Shell 公司只提供氧气法技术， SD 公司可提供空气法和氧气法两种技术， UCC 公司拥有氧气法和空气法技术，但仅供自己的生产厂家使用。 此外，美国 Dow 化学公司、日本触媒化学工业公司、德国 Huels 公司和意大利 Snan Progetti 公司也拥有自己 第 1 章 绪 论 4 的专利技术。 Shell、 SD 和 UCC 三家公司的乙烯氧化技术水平基本接近，但技术上各有特色。 例如在催化剂方面，尽管载体、物理性能和制备方法略有差异，但水平比较接近，选择性均在 80 %以上；在工艺技术方面都有反应部分、一氧化碳脱除、环氧乙烷回收组成，但抑制剂选择、工艺流程上有所差异。 我国环氧乙烷的生产发展概况 我国环氧乙烷工业始建于 20 世纪 60 年代初。 由于氯醇法对乙烯质量要求不高，所以采用酒精发生乙烯和渣油裂解混合烯烃生产环氧乙烷在我国石油化工发展初期具有一定意义。 从 70 年代开始，我国环氧乙烷的生产与应用走上快速发展道路。 先后从 SD、 Shell、 UCC 三家公司引进了十余套大型环氧乙烷生产装置，这些装置大多采用氧气氧化工艺技术，也有少数采用空气氧化技术。 随着大规模引进环氧乙烷装置的建成和投产，加上环保法规的日益严格，国内小规模的氯醇法环氧乙烷装置已无生命力，于 1993 年前后被淘汰，引进的空气法环氧乙烷装置也大多改造为氧气法 [5]。 在我国，大约四分之三的环氧乙烷用于生产乙二醇，其余的用于生产醇醚、乙醇胺、聚醚多元醇等。 随着我国聚酯与表面活性剂等领域的迅猛发展，环氧乙烷远不能满足市场需求，因此有多家企业计划建设规模化环氧乙烷生 产装置，环氧乙烷的生产能力也呈现迅速增长的势头。 今后，乙二醇仍将是环氧乙烷的最大消费领域 ， 预计未来几年里，环氧乙烷和乙二醇的需求仍将高速增长， 20xx 年我国环氧乙烷年生产能力将达到 390 万吨 [4]。 环氧乙烷生产工艺的改进 目前环氧乙烷较先进的生产工艺是用银作催化剂，在列管式固定床反应器中，用纯氧与乙烯反应，采用乙烯直接氧化生产环氧乙烷。 对于环氧乙烷生产工艺过程的改进有以下方面：催化剂的改进；催化剂的装填；反应器的大型化；反应气中含氯抑制剂的添加；循环排放气中乙烯的回收；环氧乙烷的回收；原料 乙烯在反应气中体积分数的提高及其成本的降低；氧气的高纯化；反应气异构化的抑制；反应气中水摩尔分数和杂质体积分数的控制；反应器启动速度的加 第 1 章 绪 论 5 快；反应器导热效率的提高；反应器操作参数的优化等。 纵观目前国内外环氧乙烷生产的技术发展动向，其重点仍是催化剂的改进。 主要有：催化剂制备方法的改进；助催化剂的改进；载体的改进等。 催化剂制备方法的改进 银催化剂的主要生产厂家是英荷 Shell 公司、美国 UCC 公司、美国 SD 公司、日本触媒化学株式会社 (NSKK)、中国石油化工股份有限公司燕山分公司等。 其中 Shell公司是世界上最 大的银催化剂生产厂家，其银催化剂产量达世界银催化剂总产量的一半以上 [610]。 长期以来，银催化剂开发者一直认为环氧乙烷理论最高选择性为 %。 因此，在实用的反应条件下得到超过 80 %选择性的时候，没有进一步期望今后还能大幅改善性能。 但是，目前正在开发的催化剂已经突破了这一界线，例如 Shell 公司开发的新型催化剂性能，选择性最高达 88 %。 经典的均匀型银催化剂的制备过程 [11]是：用银盐、钡盐、有机胺、助催剂、蒸馏水配成银胺络合液；用银胺络合液浸渍载体；负载有银胺络合液的载体进行热分解得成品银催化剂。 均匀型银催。