大学化学相平衡(编辑修改稿)

大学化学相平衡(编辑修改稿)内容摘要：

有四个三相点： B：正交、单斜、气态硫平衡。 C：单斜、液态、气态硫平衡。 E：单斜、正交、液态硫平衡。 O：正交、液态、气态亚稳平衡 D点为临界点（ T=1314K， p= 106Pa），温度在 D点以上只有气相存在。 T 气态硫 正交硫 A C B p D E 液 态 硫 F O 虚线是亚稳平衡线 ： 单 斜 硫 55 ① 读懂点、线、区间的含义 ② 注意各平衡线的大致方向 ③ 三相点温度和压力 ④ 注意临界点 读 图 要 点 56 回 顾 2. 读相图的要点是什么。 1. 研究系统的相平衡，可用数学表达式，也可用相图的方法。 请问，如何用数学表达式描述单组分系统的两相平衡。 请绘出水的相图。 并描绘液态水的恒压降温和恒温降压过程。 3. 相图中的虚线代表什么。 中国地质大学材料科学与化学工程学院高强 大 学 化 学 电 子 教 案 二组分液 —气 和液 —液系统 二组分理想溶液的液 —气平衡 —气平衡 —液系统 58 二组分系统， C=2，相律： f = C – F +2= 4–F Fmin=1 ， fmax=3 ，即：用三个变量 T, p, x可以描述系统的状态。 需要用到三维图。 为了研究方便， 通常指定温度或者压力二者中的一个保持不变 ，此时相律为： f *= C – F +1= 3– F F min=1 ， f*max=2 ，即：两个变量（ T x图或 p x图）可以描述系统的状态。 只需用到 平面图。 二组分系统 59 二组分理想溶液的液 —气平衡 两个纯液体可按任意比例互溶 ， 每个组分 在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律 ， 这样组成了理想的完全互溶双液系 ， 或称为 理想溶液。 如苯和甲苯 ， 正己烷与正庚烷等结构相似 、 分子大小基本相同的化合物可形成这种双液系。 60 1. 二组分理想溶液的压力 组成相图 在 恒定温度 下，表示二组分理想溶液 组成与压力 关系的相图，称为 压力 组成 相图。 一、平衡压力与液相组成：液相线（ pxB线 ） 二、平衡压力与气相组成：气相线（ pyB线 ） 对于二组分理想溶液，需考虑气 液平衡时： 绘制水的相图 回顾 （由 理论推导 ） ——绘制两相平衡（气固、固液、 液气）线（ Tp线 ）即可。 （由 实验数据 ） 61 A B p*A p*B *B B Bp p x**A A A A B( 1 )p p x p x  令 **BApp**B B A B( 1 )p p x p x  液相线（ pxB线） ： 蒸气压与溶液组成的关系。 呈 直线。 xB **ABp p pp 一、液相线（ pxB线） 62 二 、气相线（ pyB线） BBp py *BBpx BBxyAAp py *AApx**ABp p pAAxy易挥发组分 在气相中的摩尔分数大于它在液相中的摩尔分数 为求 pyB关系，因为 pxB关系已知，所以知 yBxB关系即可： **B B A B( 1 ) 1p p x p x  将 代 入 （ ）（ 1） （ 2） *BBB **B B A B( 1 )pxyp x p x 气相线（ pyB线） ： 蒸气压与气相组成的关系。 为 曲线。 pyB(xB) A B xB p p*A p*B (或 yB) 63 液相线的上方 ，压力大于溶液的饱和蒸气压，气相不能稳定存在，是单一的液相区， F=1， f*= 3F=2 液相区 气相区 气相线的下方 ，压力小于溶液的饱和蒸气压，液相不能稳定存在，是单一的液相区， F=1， f*= 3F=2 气相线和液相线之间 是气液平衡共存区 F=2， f*= 3F=1 A B xB p*A p*B 三 、对压力 组成相图的说明 —（ 1）相图的分区 64 系统点 :表示系统组成的点称为系统点。 如图中的 M点，它表示整个系统中 B的摩尔分数 xM。 相点 :当系统的系统点为 M且处于气液两相平衡区，若指令平衡压力为 pM ，则液相和气相的组成分别与液相线 l点和气相线 g点对应 ,为 xl和 yg。 M xM pM xl g l yg 在单相区，系统点和相点重合，在两相区，两者不重合 A B p 液相区 气相区 （ 2）系统点与相点 65 （ 3）压力变化时相态的变化 自 m点开始 恒温降压 ： ApBxBp0 A 1 B 恒温 px图 气相 液相 m lx mxf d q f39。 p1 d39。 d f •f点 ， 开始有气相出现 ， 气相组成由 d点表示。 •f点前 ， 系统只有液相。 •d点时 ， 剩最后一滴液体 ， 液相组成由 f给出。 •继续降压 ， 气体增多液体减少 ， 液 、 气相组成分别沿液相线和气相线逐渐改变。 压力降至 p1时 ， 液 、 气相的组成分别由点 f39。 和 d39。 给出。 •d点以下进入气相区 ， 液相不存在。 66 （ 4）杠杆规则 p M xM pM xl g l yg nM nl=? ng =? nM= nl + ng (nl + ng) xM = nl xl + ng yg nMxM = nl xl + ng yg nl(xM xl) = ng(yg xM) nl /ng= (yg xM) /(xM xl) = M g / l M 杠杆规则适用于多组分系统的 任意两相平衡 A B 杠杆规则 ：当组成以 摩尔分数(质量百分数 )表示时 ,平衡两相间的 物质的量 (质量 )反比于系统点到两个相点的线段的长度 67 补充知识：力学常见的杠杆原理 A B C G1 G2 l1 l2 G1 l1 = G2 l2 平衡时： 杠杆原理 G1/G2 = l2 /l1 68 2 二组分理想溶液的温度 组成相图 绘制温度 组成 图 绘制 TxB 、 TyB线 已知 pxB 、 pyB线 在 恒定压力 下，表示二组分理想溶液 组成与温度 关系的相图，称为 温度 组成 相图。 69 由 pxB线求 TxB线 A B  *B1pT *A1pT *B2pT *B3pT *B4pT *A2pT *A3pT *A4pTp p 4 3 2 1 x4 x3 x2 x1 与各不同温度的液相线分别交在 1， 2， 3 和 4处。 右下图为 4个不同温度时的 pxB 线 将多个 （ T， xB）点 绘制在以 温度和组成为坐标 的图上，即得到 指定压力 下的 TxB线。 在压力为 p处作一水平线， 得到 (T， xB)分别为(T1, x1), ( T2 , x2), ( T3 , x3)和 (T4 , x4)。 70 A B x4 x3 x2 x1 T y4 y3 y2 y1 T1 T2 T3 T4 由 p~yB(xB) TxB线 （ T， xB)点 TyB线 （ T， yB)点 液相线（ TxB） TxB线与 TyB线 气相线（ TyB） 115 71 A B xB T 液相线 气相线 气相区 气 +液 液相区 （泡点线） （露点线） **AB pp ， B比 A易挥发 **AB TT则若 即： M g l T*A T*B 若 M为系统点，则对应的相点为 l和 g，满足杠杆规则： nl /ng= (yg xM) /(xM xl) = M g / l M 对温度 组成相图的说明 —— （ 1）相图的分区与杠杆规则 116 ProblemBased Learning 72 【 例 】 如图所示 ， 系统点处于 C的 1mol溶液 ，计算气液平衡时两相物质的量。 【 解 】 由图可知 ， 系统的总组成为 xB=， 此时气相的组成为 xg=， 液相组成 xl=。 CDECgl nnm o l1lg  nnm o m o llg nnATBxBT0 A 1 B 等压 Tx图 气相 液相 液 +气 C E D 气液平衡时两相物质的量 73 （ 2）压力组成图和温度组成图的对比 A B xB p p*A p*B A B T 气相区 气 +液 液相区 TA* TB* 气相区 液相区 气 +液 xB 温度组成图（即 TxB图）更常用 74 （ 3）蒸馏 近似：二元理想溶液 75 接收 间的馏出物，组成在 y1与 y2之间，剩余液相组成为 x2。 馏出物中 B含量会显著增加，剩余液体中 A组分会增多。 这样，将 A与 B粗略分开。 21 TT （ 3）蒸馏 沸程 76 （ 3）精馏 精馏是多次简单蒸馏的组合 气相逐次 分离、降温； 气相组成 按 y3 y2  y1 变化，最终接近 纯 B 将分离气相了的液相逐次 升；液相组成 按 x3 x4  x5 变化， 最终接近 纯 A 77 塔底 ： 高沸点组分 塔顶 ： 低沸点组分 精馏塔 78 气平衡 二组分真实液态混合物的 蒸气压 不服从拉乌尔定律，而是对其有一定的 偏差 ，这种偏差可能为正，可能为负： 如果真实值 由拉乌尔定律计算的值 正偏差 如果真实值 由拉乌尔定律计算的值 负偏差 正偏差 •一般正偏差 •最大正偏差 负偏差 •一般负偏差 •最大负偏差 79 xB T A B p=const. **ABT T TxB p A B l g T=const. l g p~xB不为直线 , p真实 p理想 , 但 pA*p pB* l+g l+g *Bp*Ap *BT*AT压力 组成图 温度 组成图 80 **ABT T TxB T 0 1 l g p=const. p~xB不为直线 , p真实 p理想 , 但 pA*p pB* 温度 组成图 xB p A B l g T=const. l+g *Bp*Ap压力 组成图 81 xB p A B l g T=const. l+g  也 是 气相线 的 最高点 最高点处： yB = xB 气液两相区分为两部分： 左侧： yB xB *Bp 一、对于压力 组成相图 特点：  液相线有最高点；  此点的压力大于 右侧： yB xB 126 82 xB T 0 1 l g p=const. 称之为 “ 最低恒沸点 ” l+g l+g  也 是 气相线 的最低点 最 低 点处 ： yB = xB *BT特点：  与压力 组成图相 反， 液相线有最 低 点；  此点的温度小于 二、对于温度 组成相图  一定压力下，最低恒沸点的温度和组成是确定的 气液平衡过程中， 液相和气相组成一直恒定不变 ，则系统称为恒沸物； 对应的沸点称之为 恒沸点 ，对应的组成称之为 恒沸组成。 83 常见的恒沸物 1 在 ，含%乙醇 的水 乙醇二元混合物构成恒沸物， 其 最低恒沸点 温度为 84 xB p 0 1 l g T=const. g+l l+g 气液两相区分为两部分： 左侧： yB xB  也 是 气相线 的 最 低 点 最 低 点处： yB = xB。