热力学第一定律与热化学(编辑修改稿)

热力学第一定律与热化学(编辑修改稿)内容摘要：

相等。 75 等容热 76 等容热 • 等容且不做非体积功 时： △ U = Qv • 等容且做非体积功 时： WQU 39。 WQU V 由热力学第一定律： 因为等容： 77 定义：系统在变化过程中 ，且 不做非体积功 时，与环境交换的热称为等压热，记作 Qp。 等压热与焓 由热力学第一定律 WQU 因为等压： WQU p 且不做非体积功：  12 VVpQU p  外112212 VpVpQUU p 即 pQVpUVpU  )()( 1112221. 等压热 （未完待续） 常数外  ppp 2178 2. 焓 pVUH   d e f定义焓： (1) H是 状态函数 ，且具有广度性质，单位为 J或 kJ； (2) 没有确切的物理意义 ，但是它是一个非常重要的物理量，给大量热化学问题的处理带来 方便 ： (3)只能求出焓的改变值而 无法得到焓的绝对值。 等压热与焓 (4) 孤立系统的焓并不一定守恒。 79 3. 关于 dH和△ H dH = d(U + pV) = dU + Vdp + pdV △ H = H2 H1= (U2 + p2V2) (U1 + p1V1) = △ U + (p2V2 p1V1) △ H = △ (U + pV) = △ U + △ (pV) = △ U + (p2V2 p1V1) 上述演变是数学上恒等变换，在任何条件下成立； 当系统在指定条件下（如等压、恒压时）发生状态变化时，上述演算还可能继续进行。 根据定义 ： ，或 ： 34 等压热与焓 如何演算。 80 4. H与 T、 p、 V、 n的关系 ),( npTfH  ),( nVTfH pnpHTnTHHTpddd,VnVHTnTHHTVddd,封闭系统状态变化时焓的改变量 理想气体的焓仅是温度的函数 n R TTfpVUH  )( 等压热与焓 81 纯液体或纯固体均相系统 的焓可近似认为仅是温度的函数 pVUH 对于一定量的纯液体或纯固体： )(TfU 对于一定量的单组分均相系统： ),( VTgp )(Tgp 纯液体或纯固体的体积可认为近似不变，所以： 纯液体或纯固体均相系统的 焓近似认为仅是温度的函数 82 5. 等压热与△ H的关系 pQVpUVpU  )()( 111222pQHH  12即 即 pQH 微分形式为： dH = Qp 上式表明在 等压且不做非体积功 这一特定条件下 ， 过程的热 （ 等压热 ） 与 系统的焓变在数值上 相等。 等压热与焓 83 等压热与焓 6. 等压且做非体积功 时： WQU WQU p 39。 112212 WVpVpQUU p 由热力学第一定律： 因为等压： 39。 WWQU p  体39。 12 WQHH p 39。 WQH p ProblemBased Learning 84 放热 ， 计算反应的 W、 U 、 H。 如果反应在原电池中进行 ， 能做电功 ， 此时 Q、 W、 U 、 H又为多少。 （ 设 H2和 O2都为理想气体 ） 【 例 】 在 ， 100kPa时 ， 反应 O (l )H(g )O21(g )H 222 3 . 7 2 k J) ( 2 9 8 . 1 5 K )m o lK. 3 1 4 5 J0 . 5 ) m o l ] ( 8[(1)]g,O()g,H([)]g,O()g,H([)]g,O()g,H()l,OH([112222222RTnnVVpVVVpVpW【 解 】 化学反应不在原电池中进行时： (只有体积功 ) ProblemBased Learning 85 Q28 2. 1 8k J3. 7 18 k J28 5. 9 0k J  WQU H p)]([39。  WHQ p 8 4kJ)]( 8 2[  pQUW 8 2 U化学反应在原电池中进行 ， 始终态与前相同 ， 所以： Q与 W与途径有关： (体积功与非体积功的总和 ) ProblemBased Learning 86 kJ)]([ WUQ pkJ)]([ 电功体积功 WWW也可如下计算 W和 Q： ProblemBased Learning 87 1. 请写出体积功的定义式。 请说出几个特殊过程的体积功。 可逆过程的特点是什么。 （提示 :可根据理想气体的可逆膨胀和可逆压缩来判断） ，过程的热等于系统热力学能的改变量。 此时，该热称为。 在什么条件下，过程的热等于系统的焓变。 此时，该热称为。 （比如电功），那么系统焓变还等于过程的热吗。 若不等，两者的数学关系是。 （比如液态的水在 kPa， 100 oC蒸发时吸收的热）等于相变焓。 为什么。 7. 化学反应通常在等温等压、或等温等容条件下进行，若无均不做非体积功，那么对于前者，反应热等于什么。 对于后者，反应热等于什么。 等温等容条件下焓变与热力学能变的数学关系。 中国地质大学材料科学与化学工程学院高强 大 学 化 学 电 子 教 案 热 容 热容的定义 热容与温度的关系 理想气体的 Cp与 CV 的关系 89 问题 ： 太阳能热水器中储有 100 Kg水，其温度升高 60oC，问吸收了多少热 ? 还需要知道水的比热容 kJK 1Kg1 热容的引出 90 热容的定义 TQTTQC 12TQTQCT dl i m0单位为 JK1 对于 组成不变的均相封闭系统 ， 且系统 不发生相变化和化学变化。 设系 统 吸热 Q， 温度从 T1升高到 T2， 定义热容： 由实验得知 热容 值随温度区间不同而不同 ， 因此热容 C 定义为 摩尔热容 Cm: 1mol 物质的热容。 单位是 JK1mol1 比热容 c :1kg物质的热容。 单位是 JK1kg1。 91 热容的测定 92 定容热容与定压热容 ppp TQC  dVVV TQC  d定容热容 : ppp THCHQ VVV TUCUQ 若系统不做非体积功 定压热容 : 93 摩尔定容热容与摩尔定压热容 nCC VV /m, 1mol物质的定容热容称为摩尔定容热容 ， 记作 CV,m。 1mol 物质的定压热容称为摩尔定压热容 ， 记作 Cp,m。 nCC pp /m, 热容是广度性质 ， 与物质的量有关。 94 热力学能与焓的计算 TCnTCQH TT pTT pp dd 2121 m, VQU 若 CV,m不随温度改变 ， 则： )( 12m, TTnCU V 若 Cp,m不随温度改变 ， 则： )( 12m, TTnCH p 等容过程 、 系统不做非体积功 ， 温度由 T1变为 T2： 等压过程 、 系统不做非体积功 ， 温度由 T1变为 T2： TCTT Vd21 TCnTT Vd21m,95 热容与温度的关系  2m, cTbTaC p  2m, TcbTaC p有时，热容是温度的函数 （热容随温度的变化而变化 ): 常用的关系式（以 Cp, m ~ T为例）： (各系数均是经验常数，有表可查） 热容一定是常数 ， 热力学能和焓才能求算吗。 96 理想气体的 Cp与 CV 的关系 TCTCUH Vp TnRpVUpVUUH Vp)()(p1,V1,T p2,V1,T+T p1,V2,T+T 等容过程 QV=U 等压过程 Qp=H : , RCCnRCC mVmpVp  或又： 所以： 即： TnRTCTC Vp  97 理想气体的 Cp与 CV 的关系 2/3m, RC V 2/5m, RC V 2/5m, RC p 2/7m, RC p 单原子理想气体 双原子理想气体 中国地质大学材料科学与化学工程学院高强 大 学 化 学 电 子 教 案 热力学第一定律 的一些应用 理想气体的热力学能和焓 理想气体的等值过程 绝热过程 理想气体的卡诺循环 相变过程 99 理想气体的热力学能和焓 TCnTCU TT mVTT V dd 2121 ,TCnTCH TT mpTT p dd 2121 ,理想气体的热力学能与焓仅是温度的函数 ， 与压力 、体积无关。 理想气体的温度由 T1变为 T2 时 上述等式也适用于纯液体或纯固体体系 100 理想气体的等值过程 理想气体不作非体积功等温可逆过程 1221 lnlndd 2121 ppn R TVVn R TVVn R TVpW VVVV  2112 lnlnppn R TVVn R TWQ WQHU  ,0,0 等温过程 101 理想气体的等值过程 等容过程 若热容可视作与温度无关的常数 ， 则 0WUQ V H)( 12m, TTnCH p )( 12m, TTnCUQ VV TCn TT Vd21m,TCn TT pd21m,102 理想气体的等值过程 若热容可视作与温度无关的常数 ， 则 TCnHQ TT pp d21 m,TCnU TT V d21 m,)( 12m, TTnCHQ pp )( 12m, TTnCU V )( 12 VVpW  外103 绝热过程 TCnUWQ TT V d,0 21 m,)( 12m, TTnCUW V 若 CV,m为常数 : 绝热过程 绝热过程中 ， 若系 统 对外作功 ， 则热力学能下降 ， 系 统 温度必然降低 ， 若环境对系 统 作功 ， 系统温度升高。 因此 绝热压缩 ， 使系 统 温度升高 ， 而 绝热膨胀 ， 可获得低温。 在绝热过程中，系 统 与环境间无热的交换，但可以有功的交换。 根据热力学第一定律： 绝热过程104 理想气体绝热可逆过程方程式 摩尔热容比 (绝热指数 ) pV=nRT是理想气体的状态方程 ， 而绝热过程方程式只适用 理想气体绝热可逆过程。 m,m, / Vp CC理想气体在绝热可逆过程中 ， p、 V、 T 三者遵循的关系式称为 绝热过程方程式。 有三种表示方法： ( 1 ) 2=T V K1=p V K 1 3=p T K  （ K1， K2， K3均为常数） 105 理想气体的等温可逆过程和绝热可逆过程 如， 等温可逆膨胀 和 绝热可逆膨胀 V p A B C V1 V2 从同一始态出发，经由一绝热可逆过程和一绝热不可逆过程，不可能达到相同的终态 等温可逆膨胀的功大于绝热不可逆膨胀的功（只言绝对值） p1 p2 p2 / 106 绝热可逆过程的功 )(11。