硕士学位论文_abo3型掺杂材料的电子结构与光学特性研究(编辑修改稿)

硕士学位论文_abo3型掺杂材料的电子结构与光学特性研究(编辑修改稿)内容摘要：

围，当温度超过某一温度 cT 时，自发极化消失，极化强度变为零，铁电体变成顺电体 (paraelectric)， 这个转变温 度 cT 称为居里温度，或称为居里点。 低温相称为铁电相，而高温相称为顺电相，从 低 温相到 高 温相的转变简称为铁电 —顺电相变 [2]。 铁电体的研究理论 铁电体的热力学理论开始于二十世纪四十年代，最早的工作是 Muller对罗息盐的研究 [3]，基本思想是将自由能写成应变和极化的各次幂之和，在不同的温度下求自由能的极小值，从而确定相变温度。 它的优点是只需要少数几个参量便可以预言各种宏观可测量参量以及他们对温度的依赖性，便于实验检验。 热力学理1 绪论 3 论在铁电体的研究中占有 非常重要的地位，特别是 Grindley对铁电体的热力学理论作了全面系统的论述。 铁电相变是结构相变中的一种，朗道理论可适用于各种结构相变，这个理论本来是针对连续相变的，在作适当推广后也可用来处理一些一级相变的问题。 近年来朗道理论被用来处理低维铁电体取得了很大的成功 [46]。 人们从理论上预言了自发极化、相变温度和介电常数等随尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸，这些结果得到了实验证实，它们不但对集成铁电器件和精细复合功能材料的设计有指导作用，还是铁电理论在有限尺寸条件下的发展。 基于朗道理论的铁电 相变热力学理论，经过 Muller, Ginzburg和德文希尔等人的工作，在 50年代即已基本成熟，但是从原子水平上阐明铁电性的微观理论，直到 60年代才有了突破性的进展， Cochran和 Anderson提出 ： 铁电相变应该在晶格动力学范围内加以研究，而且只需要注意相变时频率降低的光学横模 (“软模 ”)。 软模本征矢的冻结造成了原子的静态位移，后者使晶体中出现自发极化 [79]。 软模理论揭示了铁电相变的共性，指出铁电和反铁电相变都只是结构相变的特殊情况。 这个理论很快得到了实验的证实，促进了铁电物理学的发展。 软模理论 最初只是用来处理位移型体系，但其基本观点也适用于有序无序系统 [10,11]。 在有序无序系统中，相变时软化的集体激发不是晶格振动模而是赝自旋波，后者描述了粒子在双势阱中的分布和运动。 赝自旋理论的主要模型是横场Ising模型。 它将铁电体看成是有相互作用的赝自旋的集合，相互作用促使赝自旋平行排列，而粒子在双势阱间的隧穿运动有利于顺电相的存在。 近年来 Ising模型有了新的进展 [12]。 例如，引入四体相互作用后可以用来处理一级相变，对表面和界面引入了不同于体内的横场和赝自旋相互作用参量，可以处理薄膜和铁电超晶格。 微 观理论的进展很重要的一个方面就是第一性原理应用于铁电体的研究。 关于铁电性的起因现在仍然有很多问题没有解决。 比如， 3PbTiO 和 3BaTiO 都有铁电性，而晶体结构和化学方面 与 它们相同的 3SrTiO 却没有铁电性。 对于固体这样一个由原子核和电子组成的多体系统，如果能从第一性原理出发进行计算，则有可能得到解答，这种计算难度很大，现代能带计算方法和高速计算机的发展才使之成为可能。 通过第一性原理 的计算，对 3KNbO ， 3PbTiO ， 3BaTiO 和 3LiTaO 等铁电体，得出了电子密度分布，自发极化和软模位移等重要结果，对阐明铁电性的微观机制有重要的作用。 第一性原理计算是从电子结构出发，应用量子力学理论，并借助基本常量和一些合理的近似进行的计算。 这种计算如实地把固体看成是由原子核和电子组成的多粒子系统，求出系统的总能量，再根据总能量与 电子结构和原子核构型的关硕士学位论文 4 系，确定系统的状态。 这种计算使人们在电子和原子水平上认识铁电性。 软模理论专注 于 粒子的运动，借助绝热原理实际上忽略了电子的影响。 电子是离子运动的中介，也是第一性原理计算的主要对象。 通过阐述铁电体 3BaTiO 和 3PbTiO 的铁电起源 [13]，使人们对钙钛矿铁电体的铁电性的起源有了全新的认识。 第一性原理不但可以计算铁电相变，还可以预测铁电材料宏观性质，以至进行材料计算。 例如铁电材料的机电响应不但是一个重要 的基础研究课题，而且在应用物理甚至工程应用方面都有广阔的前景。 近年来人们发现弛豫铁电体和钛酸铅形成的固溶体单晶，如铌锌酸铅 钛酸铅，有极高的机电效应。 扩大了这类材料的应用范围 [14]。 在 0K下，第一性原理计算结果非常精确，作为温度的函数也可得到比较可靠的结果 [15]。 第一性原理的计算是从电子与原子核之间的相互作用开始的，它以密度泛函理论为基础。 系统的很多特性由电荷密度给出，知道了电子之间量子相互作用机制的有效关联函数就可以计算体系的电荷密度及进行能量自洽运算。 局域密度近似 (LDA)函数以局域电荷密度为基础 得出交换关联势，而广义梯度近似 (GGA)包含了密度中的局域梯度效应 [16]。 有了相互作用势能，就可以对体系的电荷密度和能量进行自洽运算。 从计算出的体系总能量，就可以计算出 0K下的光学性质、弹性模量。 在光子冻结方法中，例如移动一个原子，计算能量随原子位移的变化，从而得出势能面。 原则上可以计算有限温度铁电体的性质，例如采用蒙特卡罗分子动力学模拟方法 ， 可以对势函数和哈密顿量进行更有效修正的第一性原理的计算，从而对铁电体进行有限温度下的研究。 铁电材料的很多特性对压力非常敏感，所以在铁电材料计算中即使是很小的体积误 差 也 可能导致很大的错误。 用各种 LDA的方法计算的晶胞体积通常小于实验值，尽管差别只有 1%左右，但是这种差别显著降低甚至抑制了铁电性的出现。 所以往往采用实验的晶胞体积为出发点，这与第一性原理的要求 是 不一致的。 其后发现，采用一种新的加权密度近似可 以 给出非常好的晶格常量和能量 的 计算结果 [17]。 铁电体的第一性原理研究现状 第一性原理的密度泛函计算使人们对钙钛矿和其它铁电体有了更深入的认识，这种方法最早的成功应用之一是 Rabe 和 Joannopoulos 根据重整化群理论的赝势方法计算了窄带半导体 GeTe 的相变温度 [18]。 Weyrich 等 [19]用 LMTO 方法计算了钛酸钡的电子结构，由等电子密度线可以看出，价带下部的电子态有显著的交叠，电子云的交叠发生在 O 2p 电子和 Ti 3d 电子之间，价带上部的电子态则是由非交叠的 O 2p 电子组成。 晶体结构发生变化时电子状态随之发生变化。 计算表明，任何降低对称性的晶格畸变都将使非交叠的电子状态向交叠状态转变。 1 绪论 5 由立方相和三角相中  点的最高三重简并态 15 所对应的电子密度可 知，三角畸变使电子由 O 向 Ti 转移。 另外，将 3BaTiO 和 3SrTiO 进行比较，在立方 3BaTiO 中，氧与钛之间的距离大于它们间的平衡距离，因此钛原子有减少它与氧距离的趋势，这就使 得 氧八面体发生畸变，最终导致基态为三角相。 在 3SrTiO 中，锶原子较小，这样晶格常量也较小，所以氧八面体很稳定，仅在 105K 附近发生氧八面体的微小转动，这是一种反铁 畸变性相变，不会导致铁电性。 由此看来，钛酸钡和钛酸锶的不同行为是一种体积效应。 Weyrich 等计算了三角相能量与立方相能量之差 E 与晶格常数的关系。 在钛酸钡中，晶体压缩时 E 绝对值减小，外推到钛酸锶的晶格常数时，得到的 E 与钛酸锶的计算值几乎一致。 因而能量计算证实了这个判断。 Cohen 用 LAPW 方法计算了钛酸钡和钛酸铅价带的电子态密度，表明 Ti 3d电子和 O 2p 电子波函数有显著的交叠，而且交叠因铁电畸变而加强。 这与Weyrich 等的结果一致。 Cohen 进一步得出结论，认为在 3ABO 钙钛矿型铁电体中， B 离子与 O 离子的电子轨道杂化是铁电性的必要条件，通过这种杂化才可抵消离子间短程排斥力，以形成铁电畸变。 Krakauer 和 Cohen[20,21]用 FLAPW方法计算了 3BaTiO 的能量与晶格结构和应变的关系。 根据软模图像， 3BaTiO 在 120oC 的顺电 —铁电相变相应于本征矢沿(001)的一个布里渊区中心光学横模的冻结，类似地，在 5oC 和 80oC 的相变分别相应于沿 (110) 和 (111)方向的布里渊区中心光学横模的冻结。 Boyer 和 Singh[22]也用 FLAPW 方法研究了 3KNbO 的铁电性，发现尽管根据实验得到的晶格常数计算显示出了弱的铁电性 ，然而在处于理论上的晶格常数时立方结构是稳定的。 FLAPW 的方法研究表明钙钛矿的铁电性反应了短程排斥力和长程吸引力之间的精确平衡，前者使钙钛矿趋向于立方结构，后者使其趋向铁电相。 高质量的局域密度近似 (LDA)有助于我们对钙钛矿本质的认识，但也引起了对其有效性的注意，例如， Boyer 和 Singh 在此近似下通过计算表明 3KNbO 不是铁电体，而事实上它是铁电体。 后来，采用加权密度近似 (WDA)后，得到的晶格常量和能量计算结果与实验符合的比较好。 由于铁电体的基本特征就是 自发极化，所以对自发极化的研究就显得非常重要。 Resta 等用 LAPW 方法计算了 3KNbO 的 价带结构，再用数值法得出自发极化为 P= C/m2，这与实验结果 C/m2相吻合 [23]。 物质的磁性 （ Magism of Materials） 铁磁性的基本原理 物质的磁性来源于原子的磁性。 原子磁矩来源于原子中的电子和原子核的磁硕士学位论文 6 矩。 原子核的磁矩很小，一般可以忽略。 而电子磁矩又分为轨道磁矩和自旋磁矩，电子的轨道磁矩和自旋磁矩通过 LS 耦合 或 JJ 耦合 方式合成原子的总磁矩。 轨道磁矩来源于电子绕原子核旋转的轨道角动量，自旋磁矩来源于电子内禀的自旋角动量。 按照泡利不相容原理，每个原子轨道上最多只能容纳两个电子，其中一个电子自旋向上，另一个电子自旋向下。 对于满壳层的电子，各个轨道上的电子都是成对出现，因此自旋磁矩和轨道磁矩都相互抵消，在宏观上不表现磁性。 因此，原子的磁矩来源于未成对电子的固有磁矩。 在原子相互结合时，由于外层的 s、p 电子总是趋向于成对，因此决定物质磁性的主要是处于原子内层的未满 d 壳层或 f 壳层电子。 磁性物质中的原子或离子都是按照一定的规律 排列，构成各种结构的晶体。 晶体中电子的未填满壳层轨道由于受到内部晶格场的作用，方向是变动的，故不能产生联合磁矩，对外不表现磁性，或者说这些轨道磁矩是被 “冻结 ”了。 因此在晶体中，这些原子的轨道磁矩对原子总磁矩没有贡献。 在这种情况下，原子的磁性只能来源于未填满壳层中电子的自旋磁矩。 对于具有未满壳层的原子来说，由于存在未成对电子，因此其自旋或轨道角动量不能完全抵消，具有固有磁矩。 在外磁场作用下，这些固有磁矩会趋向于与外场方向一致，表现出顺磁行为。 而另一方面，磁性原子间的固有磁矩会由于量子效应产生交换作用。 如果这 种交换作用不是很强，在没有外场作用下，由于热运动的无序性，物质不会表现出宏观磁性，对应为顺磁物质。 如果这种交换作用足够强，可以克服热运动的无序性，即使在没有外磁场的作用下，原子的固有磁矩按照一定的规律有序排列，物质表现出宏观磁性，此即自发磁化。 磁性原子固有自旋磁矩间耦合作用的形式和强度不同，对应各种不同形式和类型的自发磁化，将会形成各种不同类型的磁性物质，组成形形色色的磁性物质世界。 磁性物质内的自发磁化来源于固有自旋磁矩间的交换作用，正是这种交换作用，使得自旋磁矩按一定的规律整齐排列，形成磁有序结构。 自旋 磁矩间的交换作用有直接交换作用、超交换作用、双交换作用、局域磁矩间通过传导电子传递的间接交换作用以及巡游电子的交换作用等五种形式。 交换作用来源于量子效应，上世纪 20 年代，人们用量子力学研究氢分子结合能时，发现如果考虑泡利不相容原理和电子交换不变性，则在氢分子的哈密顿中会出现一项新的交换作用。 当自旋磁矩相对取向不同时，交换作用会导致体系能量变化，从而产生自旋磁矩取向有序。 物质磁性的分类 为了描述物体的磁性强弱，用单位体积内的磁矩 M 来表示，称为磁化强度。 在外场 H 中，物质的磁化强度可表示为 ： 1 绪论 7 MH () 其中  是物质的磁化率。 各种物质磁性不同，磁化率  的差别很大，根据磁化率的大小，可分为如下几类 [24]： (1) 抗磁性。 0 ,量级约为 510。 这类物质在磁场作用下，感应出与外加磁场方向相反的磁场。 一切物质在外加磁场作用下，电子的轨道运动要产生一个附加运动，出现附加角动量，产生相应磁矩。 根据电磁感应定律，由磁场感应作用而产生的磁矩必然和外加磁场方向相反。 因此一切物质具有抗磁性。 由于所产生的磁矩很小，只有当原子、离子或分子的固有磁矩为零时，它才能 被观察到。 我们通常所说的抗磁性物质是由满电子壳层的原子组成，其原子磁矩或分子总磁矩为零。 惰性气体、许多有机化合物及若干金属、非金属均属此类。 (2) 顺磁性。 0 ，但很小，量级约 5310 10。 其自旋磁矩排列如图 12(a)所示，外加磁场作用下，其感应磁场方向与外加磁场同向，但大小很弱。 顺磁物质的原子具有固有磁矩，不同温度下原子所具有的热运动能量不同，因而在同样的磁场中，原子磁矩转向外磁场的程度有差异。 当外场撤除后，磁 化即消失。 除少数顺磁物质外，大多数顺磁物质的磁化率与温度有密切的关系，服从 Curie 定律 ： CT () 或 CurieWeiss 定律 ： CCTT  () 其中 C 为 Curie 常数， T 为绝对温度， CT 为临界温度。 许多稀土金属和铁族元素的盐类是典 型的顺磁物质。