缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究(编辑修改稿)

缓释型聚羧酸减水剂的合成与缓释机理研究(编辑修改稿)内容摘要：

时，在一定程度上时粒子失去自由活动，并相应的降低其熵值。 空间效应增加了粒子之间 的相互排斥力，使分散粒子的接触受到空间障碍，保持了分散体系的稳定性。 在水性体系中空间稳定作用需要聚合物与颗粒表面牢固吸附并形成完整覆盖层，还应具有足够的吸附层厚度。 沈阳建筑大学毕业论文 9 局羧酸系高效减水剂与萘系和氨基磺酸系分散原理的区别主要在于聚羧酸系减水剂分子具有较长的烷氧侧链 [33]，也就是说聚羧酸系高效减水剂的发挥分散作用的关键就是其空间位阻效应。 聚羧酸减水剂对水泥水化的影响 据现有的研究结果，高效减水剂在水泥颗粒上吸附后通过如下一个或几个方面对水泥起到分散塑化作用：①水泥颗粒表面吸附外加剂后使水泥颗 粒带有相同的负表面电位，表面电位绝对值增加，因为水泥颗粒表面产生的静电斥力使固体颗粒分散；②外加剂吸附层产生的立体空间位阻作用使水泥颗粒分散；③破坏水泥浆体中的絮凝结构，释放处其中的水分使自由水量增加；④改变水化产物的形貌等有助于水泥混凝土流动性的改善；⑤搅拌水的表面张力减小引起水泥颗粒分散、引气作用；⑥在水泥颗粒表面形成一层润滑膜；⑦溶入到搅拌水的钙离子被捕捉后，降低了钙离子的浓度，抑制了阿里特的水化。 水泥离子的分散可以说是由于高效减水剂中承担分散作用的成分吸附在水泥粒子表面而产生的静电斥力、高分子吸附层 的相互作用产生的立体斥力及水分子的润湿作用而引起的。 有研究结果表明，不同水泥矿物对同一种减水剂的吸附速度和吸附量不同，其顺序为 C3AC4AFC3SC2S[3435]，同时聚氧乙烯基醚的链长增大，可以使减水剂被吸附的量减少。 水化初期 ,由于羟基羧酸盐降低溶液表面张力 ,溶液对颗粒的润湿能力增强 ,颗粒的水化活点增多 ,促进 C3A 的溶解 [36],同时羧基 (COO)与 Ca2+的络合 ,使溶液中 Ca2+浓度降低 ,加速石膏溶解析出 SO42,促进了 AFt 的形成；由于 AFt 的桥架作用 ,促进 浆体凝结；另一方面羟基羧酸盐吸附于颗粒表面，抑制了 C3A、C3S 的水化 [37]。 当颗粒与水接触后在有晶格缺陷的部位立即发生水解， Ca2+与 SiO42溶解速度的不一致性导 C3S 颗粒表面形成一个缺钙富硅层。 羟基羧酸盐的羟基 (OH)与富硅层中的 O2形成氢键，在 C3S 与水之间形成一层保护层 ,改变其结构形成过程，同时羟基 (OH)易与水结合，增加水化膜的稳定性 [38]。 沈阳建筑大学毕业论文 10 当减水剂掺量增加到一定程度时，减水剂在水泥颗粒表面可以发生致密的吸附，减水剂的磺酸基或羧基与水化物的钙离子形成不溶的络合物包裹在水泥颗粒表面 [39]。 形成的络合物不仅可使 CH 溶解度增大 ,大大超过溶度积所规定的浓度 ,以至不能迅速的达到饱和浓度 ,从而延迟 CH 的析晶 [40]。 对于水化产物 ,都存在一定量的结合水 ,羟基羧酸盐中的 OH极易与结合水形成氢键 ,吸附于水化产物表面 ,抑制其生长 ,从而起到缓凝作用。 同时强吸附作用形成了表面水化隔膜 ,使颗粒间接触点变少 ,减弱了颗粒间的搭桥 ,从而起到延缓水泥颗粒水化的作用。 本课题研究的主要内容 工程应用中普通聚羧酸减水剂侧重于对混凝土的分散保持性能，不仅要求掺加减水剂的混凝土初始拌合既有较大的流动性 ，更要求其具有较强的流动保持性能。 而本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂并不要求对混凝土的初始分散性，而是要求其分散性从小到大，逐渐释放其分散性能。 混凝土的流动性也逐渐增大，在 1~2 小时内达到最大的分散作用。 本课题首先合成性能优良的聚羧酸基础体系，其次利用聚羧酸的修饰将羧基保护起来，在基础体系合成机理的前提下合成目标缓释型聚羧酸减水剂。 目标缓释型聚羧酸减水剂掺入混凝土后其中的羧酸衍生物在混凝土的碱性环境中逐渐发生水解反应，水解生成的羧酸根离子持续地吸附到水泥颗粒上，从而达到减水剂分子的分散性能缓慢发挥的目的。 混凝土的运输过程一般为 1~2 小时，所以缓释型聚羧酸减水剂的分散作用完全发挥的时间范围应在 1~2 小时，分散作用发挥的进程由聚羧酸衍生物的水解速率决定。 因此，对于羧酸衍生物的选择就成了本课题研究的重点。 本课题的研究意义 本课题所研究的缓释型聚羧酸减水剂对混凝土的分散具有缓慢释放的效果。 可以使混凝土由初始拌合时期较小的坍落度逐渐增加。 经过 1~2 小时缓释沈阳建筑大学毕业论文 11 型聚羧酸减水剂对混凝土的分散作用完全释放，达到混凝土的最大坍落度。 缓释型凝土的这种性能可以解决预拌混凝土行业坍落度损失过大的问题，同时可以避高温气候条件 下造成的拌合水的蒸发保证了混凝土具有优良的工作性能、较高强度及良好的耐久性。 第二章 原材料与实验方法 实验原料 本实验合成采用的大单体为甲基烯丙基聚醚，此大单体较烯丙基聚醚活性高，更利于合成的进行。 另外，根据实验选取了丙烯酸等其它聚合单体，各聚合单体性质如下 聚合单体：大单体（购买专用制备减水剂），马来酸，甲基丙烯磺酸钠、沈阳建筑大学毕业论文 12 甲基丙烯酸甲酯 聚合引发剂：过氧化苯甲酰、过硫酸盐 分子量调节剂：疏基乙酸，过氧化氢 测试方法 吸附量的测定 方法 吸附量是衡量混凝土减水剂在水泥中吸附能力及分散效果的一个重要参数。 目前吸附量的测定主要有 TOC 总有机碳吸附法 [41]、紫外 可见吸收光谱法、有机耗氧量法、高效液相色谱法、 X 射线荧光光谱法等。 TOC 总有机碳吸附法是通过测定高水灰比水泥浆体中高效减水剂分子的剩余量来确定计算减水剂分子在水泥颗粒上的吸附量。 测定原理如下：溶液样品分别被注入高温燃烧管（ 900℃）和低温反应管（ 150℃）中。 经高温燃烧管的水样受高温催化氧化，使有机化合物和无机碳酸盐均转化成为二氧化碳。 经反应管的水样受酸化而使无机碳酸盐分 解成为二氧化碳，其所生成的二氧化碳依次导入非分散红外检测器，从而分别测得水中的总碳（ TC）和无机碳（ IC）。 总碳与无机碳之差值，即为总有机碳（ TOC）。 在使用 TOC 时应注意校准曲线的绘制，由标准溶液逐级稀释成不同浓度的有机碳、无机碳标准系列溶液，分别注入燃烧管和反应管，测量记录仪上的吸收峰高，与对应的浓度作图，绘制校准曲线。 结合实验条件及操作难度，比较各实验方案，选用 TOC 法测定吸附量。 沈阳建筑大学毕业论文 13 总结归纳现有的文献资料，以及实际实验比较，制定了可行的获取吸附后溶液方法。 水灰比 W/C=4，准确称取 40g 水于烧杯 中，加入减水剂（使其减水剂浓度和净浆液相的浓度一样），再加入 10g 的水泥搅拌，分别于 5min、 30min、60min、 90min、 120min 取部分均匀浆体在高速离心机上以 6000r/min 的转速离心分离 5min，再取其上部清夜稀释 1000 倍后，进行 TOC 分析。 水泥水化热的测定方法 本研究采用 TAM AIR08 型多通道等温量热仪测定掺有减水剂的水泥水化放热速率和水化放热量。 实验前将仪器预热至稳定状态后，将 3g 水泥试样放入仪器的盛样盒中，按照水灰比 :1 加入减水剂溶液搅拌，搅拌时即开始测量，电脑软件自动输出数据测量水泥水化放热速率，可以测定掺加减水剂的水泥浆体水化放热曲线，观察不同掺量减水剂对水泥水化动力学的影响。 第三章 缓释型聚羧酸高效减水剂合成 本课题研究的缓释型减水剂是基于普通聚羧酸高性能减水剂性能的改性修沈阳建筑大学毕业论文 14 饰，实验中将作为改进基础的普通聚羧酸减水剂称为基础体系。 本实验缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备思路是通过对减水剂大分子的交联或者羧酸衍生物的修饰，将羧酸根负离子进行保护。 在水泥浆体碱性环境下大分子的 交联键陆续打开或者羧酸衍生物逐渐发生水解，释放出羧酸根负离子，从而达到缓慢分散水泥颗粒的效果。 缓释型聚羧酸高效减水剂在水泥浆体碱性环境下反应生成的分子基团与普通聚羧酸高效减水剂一致，性能良好的基础体系可以使缓释型聚羧酸减水剂在掺加的后期有较好的分散效果，因此具有良好分散性能的聚羧酸减水剂基础体系是缓释型聚羧酸减水剂合成制备的基础。 缓释型聚羧酸减水剂的研究与制备 缓释方法的选择 缓释型减水剂按其释放机理可分为物理缓释与化学缓释两种类型。 物理型缓释主要通过扩散和渗透作用实现，通常 是把减水剂与填料混合形成颗粒状，在使用时依靠颗粒的缓慢溶解释放出减水剂组分，达到缓慢释放的目的。 物理型缓释作用受到颗粒分布和搅拌、温度、混凝土配合比等因素的影响，实际使用存在一定困难。 化学型缓释则是通过化学键的断裂来实现其缓释效果。 本研究通过化学缓释法达到减水剂缓慢分散的效果。 化学缓释型减水剂又可分为分子内反应型、交联型。 分子内反应型缓释减水剂的分子中一般含有酰胺基、酰酐、酯此类能在碱性环境下水解为羧酸等亲水型的基团 [42]，在逐渐的水解反应过程中这些亲水的基团持续地对水泥颗粒进行吸附、分散。 交联 缓释型减水剂可以通过聚合反应中直接引入多双键的单体或将已聚合的大分子进行微量交联，也可通过羧基上的氧和金属元素之间形成的配位键进行离子交联，与分子内反应型相同交联缓释也是通过分子在碱性环境下的水解释放出具有分散效果的大分子，从而达到缓释的效果。 交联型聚羧酸高效减水剂的研究与制备 由于含有孤对电子的化合物能与某些阳离子共用空电子轨道形成络合物，沈阳建筑大学毕业论文 15 或者化合物之间能形成不稳定的共价键，如果此络合物或共价键在水泥浆强碱性环境下可以断裂，重新释放出减水剂有效基团，则可达到减水剂缓慢发挥作用的效果。 实验将 已合成的减水剂样品采用经乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3 三种试剂进行处理， 实验结果表明，经乙二胺、 Ca(OH) Al2(SO4)3三种试剂进行处理的减水剂样品净浆结果并没有逐渐增大的趋势，并且其净浆结果较处理前样品的净浆结果降低，在已进行的实验中并没有获得缓释效果的减水剂，可能是形成的络合物或者共价键在水泥浆体的碱性环境下没有逐渐断裂，或者此三种试剂对与该减水剂样品没有较好的络合效果。 分子内反应型聚羧酸减水剂的研究与制备 羧酸衍生物可以通过其在碱性环境下的水解释放羧酸根离子， 从而逐渐释放减水剂的锚固基团达到缓释效果。 由于羧酸甲酯与对应羧酸活性相近且略低于对应羧酸，故在已优化的基础体系前提下，采用相应丙烯酸体系的反应条件，以羧酸酯替代部分羧酸进行实验。 缓释型聚羧酸减水剂合成机理分子结构设计 在水泥颗粒吸附聚羧酸系减水剂的机理研究中，羧酸根负离子为锚固基团，其吸附于显示正电性的水泥水化物，进而发挥其烷氧基长侧链的位阻效应，两者协同达到分散水泥颗粒的作用。 在水泥水化的过程中，初期吸附的聚羧酸分子会被逐渐进行水化的水泥颗粒所覆盖，其分散效果也会逐渐减弱。 如果选择含有羧 酸酯的单体代替羧酸单体进行共聚反应，则聚羧酸系减水剂上的羧酸酯逐步水解成羧酸基团，补充聚合物中的分散锚固基团，可提高减少坍落度损失的目的。 以下是对羧酸衍生物及其反应机理的研究。 因混凝土中减水剂的适用环境是碱性环境，文中只就羧酸衍生物的碱性水沈阳建筑大学毕业论文 16 解进行研究。 羧酸衍生物的水解第一步是亲核试剂对羰基碳的进攻，故羰基碳的正电性越大，所接基团的位阻越小，反应越易进行；第二步消除反应取决于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易进行。 不同电负性、位阻效应的取代基取代羰基碳羟基，使得羧酸衍生物的物理化学性质发生了较大的变化 ，其水解的条件与难易程度也因取代基团的不同而不同。 羧酸衍生物具体水解条件如下： （ 1） 酰卤的水解 卤离子是很好的离去基团，故酰卤非常活泼，极易水解。 低分子酰卤水解很猛烈，因此大部分简单酰卤都必须在无水条件下贮存，否则会与空气中的水反应，如乙酰氯在湿空气中会发烟。 此水解反应中水是足够强的亲核试剂，所以酰卤的水解一般不用酸催化 [43]。 （ 2）酸酐的水解 酸酐可以在中性、酸性、碱性溶液中水解。 对于酸酐来说，水已经是足够强的亲核试剂，单酸酐不溶于水，使得其在室温水解变慢，如果选择合适的溶剂使之 成均相，或加热成均相，不用酸碱催化，水解也能进行。 酸酐的水解相对于酰卤速度要慢一些，但是混凝土施工中要求减水剂的缓释效果最少半小时之后能逐渐发挥，故酸酐的水解速度在混凝土的应用中还是偏快。 实际生产中已经有用马来酸酐与丙烯酸共聚制备高保坍性能的聚羧酸减水剂。 （ 3）酯的水解 酯的水解通常在酸和碱中进行。 由于 OR 的离去能力比卤原子和 OCOR 差得多，所以只有水的时候大部分酯不能发生水解反应。 高级酯的反应条件相对低级酯来说要要苛刻，甲酯可以在室温通过稀碱水解除去。 （ 4）酰胺的水解 酰胺的水解条件较以上羧酸衍生物要苛刻得多，它需要强酸或者强碱环境以及较长时间的加热回流。 酰胺的水解条件对于混凝土施工应用来说价值不大。 酯的水解反应用碱作催化剂效果比较好，因为碱是较强的亲核试剂，易与。