饲料级磷酸氢钙作业指导书(编辑修改稿)

饲料级磷酸氢钙作业指导书(编辑修改稿)内容摘要：

PH 值 对磷酸氢钙形成的影响 图 表示用 Ca(OH)2或 CaCO3 中和 H3PO4 时，溶液的 PH和磷酸浓度（ P2O5)变化和石灰乳加入量的关系。 贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 16 页 图 磷酸沉淀过程中溶液 PH值的变化 在溶液中，当加入的石灰乳量为化学理论量的 50%（或更高）时，磷酸氢钙开始析出，溶液的 PH值为 ~。 随着石灰乳用量的增加，溶液 PH逐渐增大到 ，此后，即使再向溶液中加入小量石灰乳，溶液的 PH值就会急剧上升，从而生成磷酸三钙。 当溶液的 PH为 时，磷酸的第 一个氢离子被全部中和，在此点， PH曲线发生急剧转折，为了得到理想的磷酸氢钙产品，须防止石灰乳的过量加入，当溶液 PH值接近 时，沉淀过程应小心进行。 沉淀终点除了可以用 PH精密试纸或酸度计检测外，也可以用甲基红指示剂，用由红变为橙黄来判断，如果采用混合指示剂（甲基红和甲基蓝）则更为方便，其颜色由紫色变为浅绿色。 磷酸氢钙结晶 磷酸氢钙结晶大小主要与沉淀结晶条件如沉淀方式、溶液温度和酸度等有关。 用石灰乳或石灰石悬浮液沉淀磷酸氢钙时，应以高度分散、缓慢加入为原则，这样就能析出长 达 100~150181。 m 和 宽 50181。 m，且大部分是附聚体形式的粗大磷酸氢钙结晶。 否则将沉淀出细小（ 5~50181。 m）结晶的磷酸氢钙。 贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 17 页 因此缓慢地将石灰乳或石灰石悬浮液注入磷酸是获得粗大结晶磷酸氢钙的重要条件。 溶液温度低于 20℃沉淀出细小结晶，温度升高到 40~60℃时结晶增大。 温度超过 60℃时磷酸氢钙结晶骤变，出现形状不规则的微细晶核。 溶液的酸度对晶体的大小和形状也有很大的影响。 在溶液 PH＜ 沉淀初期，生成六面体形状的磷酸氢钙粗晶，随着溶液酸度降低，结晶形状逐渐变化，酸度 时沉淀出 无定形细晶，外表呈致密的絮片状，过滤和沉降性能都 很差。 此外，湿 法酸中的杂质、不适宜的搅拌强度等也能促使生成细小结晶。 用石灰粉代替石灰乳做中和剂沉淀磷酸氢钙，可以大大改善结晶结构，且不会造成枸溶性 P2O5损失的危险，溶液中的残余 P2O5（ %~%）可采用高分散性石灰颗粒（粒度≤ ）制备石灰乳能达到较高 P2O5的析出率。 第五节 磷酸氢钙 生产方法 根据磷酸氢钙产品的的用途，生产方法也有所不同，大致可分为如下 分类 : 肥料级磷酸氢钙 肥料级磷酸氢钙工业上都设法制成二水磷酸氢钙 ，实际生产中的沉淀温度：当用石灰乳中和时，控制在 40℃以下，用石灰石粉悬浮液则控制在 50℃以下。 产品干燥温度不高于 80℃。 工业生产肥料级磷酸氢钙有连续法和间歇法两种：中小型生产厂多数采用间歇法；大型厂则采用连续法。 目前盐酸法生产有三种工艺流程。 . 间歇法不去渣一段沉淀流程 贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 18 页 这是最简单的肥料级磷酸氢钙生产流程，是国内作为废盐酸中和利用的一个有效途径，该法的缺点是成品的枸溶性 P2O5较低。 ① 磷矿的分解反应 含 HCl 15%~20%的盐酸和 40~80 目磷矿粉经计量，分别加入带有搅拌桨的萃取中和槽进行萃取。 盐酸理论用量按磷矿中所含 CaO 量计算 : ② 中和沉 淀 中和剂石灰乳以 80g CaO/L 左右为宜。 使用含 CaO＞ 85%的工业石灰。 经消化、筛去未灼烧的颗粒石灰石后配制成。 石灰石粉悬浮液应采用含CaCO3不低于 95%，细度为 200 目的优质石灰石粉配制，液固比（ 1~2）： 1；磷酸的制备和中和均在一槽内完成，故操作 是 间歇的。 生产时可设两只或数只萃取中和槽间歇地交替操作。 过滤和干燥连续进行。 在萃取中和槽内先加入一定量的盐酸，启动搅拌桨，加入经计量后的磷矿粉，于室温下进行反应。 反应完毕后，加入预先配制好的石灰乳进行中和反应。 中和完毕后继续搅拌 10min，加入浓度为 %聚丙烯酰胺沉降剂。 料浆放入沉降槽沉降，增稠到所需液固比时，稠浆经过滤、洗涤（至成品氯含量小于 2%）、干燥、破碎、成品包装。 沉清液和过滤液用石灰乳中和至 PH7— 8 后弃之。 不去渣一段中和沉淀时的 PH值控制较为重要。 PH达到 时，溶液中的P2O5基本沉淀完全，肥料成品枸溶率达到 90%以上； PH大于 时， P2O5枸溶率显著下降； PH小于 时，则 P2O5沉淀不完全，磷损大。 中和时间一般为 2~，中和剂也可以采用 200 目的石灰石粉悬浮液，其优点是成品枸溶率较用石灰乳中和高（高达 97%），沉 淀 结晶粗大，易过滤和洗涤，但中和时间比石灰乳法要长，一般需要 6h，且中和槽容积比石灰乳法要大。 贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 19 页 连续法去渣一段沉淀流程 法国钾盐和化学肥料公司流程（简称 PEC 流程）。 在法国、西班牙等国的几个公司有生产。 磷矿粉和盐酸在几只串联的搅拌槽内连续反应，固体残渣经沉降洗涤后废弃。 所得磷酸溶液连续进入一系列串联排列的中和槽中的第一个中和槽，石灰乳经计量后按分配比例，分别加入各槽内。 料浆自最后一只中和槽流入料浆沉降槽。 稠浆由沉降槽底部放出，经逆流 倾析法洗涤、过滤、干燥、粉碎、包装即为成品。 为了回收母液中的 P2O5，可将沉清液送回沉淀槽加入石灰乳，浆溶解的P2O5再次沉淀。 然后放入增稠器，增稠后含有磷酸钙和磷酸氢钙的稠浆返回第一个中和槽（或酸解槽），增稠器上层液几乎不含有磷，可排弃之。 不去渣两段 沉淀流程 该工艺流程的特点是在生产肥料同时可制得部分饲料级磷酸氢钙。 其适宜的肥料与饲料比例为（ :） ~（ :），一段料浆易于过滤，一段肥料的 P2O5枸溶率＞ 85%。 将 盐酸分解磷矿制得的萃取磷酸料浆用石灰乳（或石灰石粉悬浮液与石灰乳） 分两段中和沉淀。 第一段石灰乳加入量为 CaO 总量的 75%~80%（溶液 ~）。 加石灰乳时间约 1~2h，再继续搅拌 10min，添加沉降剂聚丙烯酰胺溶液，料浆自槽底放入沉降槽沉降 2h，沉清液流入母液贮槽，稠浆经离心过滤（或真空过滤），用水洗涤至成品氯含量小于 2%。 湿滤饼送回转窑干燥或不经干燥直接供应近郊农村施肥。 滤、洗液流入母液贮槽与澄清液合并用泵送入另一中和槽，用剩余 20%~25%石灰乳（不宜用石灰石）继续第二段中和沉底至溶液 PH4~,料浆再次流出沉降槽增稠。 稠浆过滤、洗涤至成品氯含量痕量至 2%。 湿滤饼干燥得饲料磷酸氢钙成品。 滤、洗液和上贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 20 页 层清 液 一并用石灰乳中和至 PH 7 后弃之。 或将残余 P2O5按上述方法沉淀回收。 如果二段饲料磷酸氢钙 F 含量超过 %要求时，则可在盐酸分解磷矿时，往溶液中加入固体食盐，使 F 以氟硅酸钠形式沉淀，同时进行萃取和脱氟。 食盐的颗粒粒度在 1~2mm 之间，食盐用量为溶液的 3~4%（质量），脱氟率在 50%以上。 饲料级磷酸氢钙 饲料用磷酸氢钙对于对牲畜有害的杂质 —— 氟、砷、铅等有严格的规定。 用作生产饲料级磷酸氢钙产品的原料磷酸必须先净化。 不同原料净化的方法也不同：热法磷酸可以用硫化物净化，以除去砷、铅等重金属 ；湿法磷酸根据有害杂质氟化物、 P2O5浓度、其他物质（硫酸盐、硅酸盐）等情况，分别采用加硅、蒸汽浓缩脱氟、食用盐脱氟 分段沉淀等方法。 酸中若含有砷、铅重金属，则和热法磷酸一样，在脱氟前首先硫化物除去；而以骨胶废渣为原料时，则要求对溶液进行生物净化和产品药理检验，以保证质量。 用作沉淀磷酸氢钙的中和剂石灰石和石灰，使用前同样需经过筛选，有害杂质不合格者不能用或先进行处理。 通常生产中使用的石灰石其 CaCO3含量不小于 95%，石灰的 CaO 含量不小于 85%，氟、砷、铅等必须考虑到它和磷酸中和后不得超过国标规定范围，以 保证生产合格的饲料产品。 饲料级磷酸氢钙的生产可分为副产回收法和矿物加工法两大类。 副产回收法可由生产骨胶的同时副产磷酸氢钙，也可由肌醇生产时含磷丰富的水解渣回收制得，但数量少，远不能满足需要。 矿物加工法，通常将磷矿石加工成净化的中间产品磷酸或磷酸盐，再与含钙物质作用制成饲料级磷酸氢钙。 本世纪三十年代后期，世界上有不少国家主要以热法磷酸为为原料制取贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 21 页 饲料磷酸氢钙。 1936 年，美国的 提出以石灰石粉与热法磷酸反应生产磷酸氢钙的分批投料流程。 其具体做法是：把石灰粉筛分为较粗和较细的两个部分，较粗 的部分首先与适量的 H3PO4（浓度＞ 65%）反应，生成磷酸二氢钙，再将细的部分与磷酸氢钙水合所需的等当量的水混合成料浆，使磷酸二氢钙溶液与料浆进一步反应，完成磷酸二氢钙向磷酸氢钙的转化。 1938 年， 也提出了一个使用热法磷酸和石灰石粉的反应，生成饲料级磷酸氢钙的类似流程，该工艺使用 85%的 H3PO4溶液，将通过 100目的高纯石灰石粉，配成 25~50%的悬浮液，把二者以 H3PO4： CaCO3 大至为 1： 1 相混合，强烈搅拌，最后得到颗粒状的磷酸氢钙产品。 但是用热法磷酸生产饲料级磷酸氢钙成本 较高，后来此法逐步被以湿法磷酸为原料的生产方式所取代。 我国饲料级磷酸氢钙从 60 年代开始起步，多以副产盐酸为原料分解磷矿制取，如山东张店化工厂、四川鸿鹤化工厂均采用此法。 80 年代初期广西柳城磷肥厂采用热法磷酸与方解石粉反应直接制取饲料级磷酸氢钙。 80年代中期由于饲养业集约化的迅速发展，推动了磷酸氢钙生产方法的进步。 国内相继推广了水萃普钙法、湿法磷酸真空蒸发脱氟及沉淀法脱氟和用热法磷酸直接生产流程，目前我国普遍采用湿法磷酸二段沉淀净化后制取饲料级磷酸氢钙的方法。 水萃普钙法 该法以水为萃取剂，将普通过磷酸钙（或重过磷酸钙）中的水溶性五氧化二磷从固相萃出。 反应液固比 1~4:1。 为提高萃取率，生产中常采用多段萃取，用絮凝剂达到固液分离的 目 的。 水萃同时即对萃取液进行脱氟净化处理，脱氟剂一般采用钠盐（氯化钠、贵州利 丰达实业 有限公司 技术文件 饲料级磷酸氢钙作业指导书 第 22 页 硫酸钠）、钾盐（氯化钾）、石灰乳等。 为提高脱氟率可以加入活性二氧化硅等。 反应生成的氟硅酸钠、氟化钙、氟硅酸钙、铁铝镁磷酸盐沉淀物随磷石膏一起排出。 过滤磷石膏一般采用离心机、板框压滤机、过滤机过滤。 滤渣水溶性 ~%，枸溶性 P2O53~4%。 滤清液即用 6~8%CaO 灰乳中和制取饲料级磷酸氢钙。 水萃温度 20~80℃，中和温度 40℃左右。 中和用石灰乳是由石灰消化后粗浆经二级悬液分离器除渣后，加水配制而成的悬浊液，与脱氟后的滤液进行中和反应，反应终点 ~，反应转化率在 97%以上。 中和料浆沉降后经离心分离脱水即得湿产品。 为了保持二水磷酸氢钙的结晶水，物料干燥温度始终不应大于 90℃。 气流干燥可以保证物料在瞬间干燥至水分含量低于 2%，生产连续性好，一般无须返料。 间接换热的回转干燥窑虽可以用于干燥磷酸氢钙，但要考虑返料才能得到疏松不粘结。