热力学第二定律和化学反应的方向和限度(编辑修改稿)

热力学第二定律和化学反应的方向和限度(编辑修改稿)内容摘要：

1K1 9 . 1 4 J  S计算环境的熵变： 0,0  WQU理想气体等温自由膨胀 0 TQS 环0K1 9 . 1 4 J 1  环境系统总 SSS自由膨胀是不可逆过程 ， 所以总熵变大于零。 67 2. 等压或等容的变温过程  21dm,TTpTTnCS12m, ln TTnCSp不做非体积功的等压过程 若 Cp,m不随温度改变 TCHQ p ddrev 不做非体积功的等容过程  21dm,TTVTTnCS12m, ln TTnCSV若 CV,m不随温度改变 TCUQ V ddrev 68 3. p V T都改变的过程   21 rev2121 rev21 rev dd TWT UT WUTQS  2121 dd, VVTTmVVVnRTTnCS若是理想气体且不做非体积功 ， 则： TnCU V dd m,VVn R TVpW ddrev 所以： 1212m, lnln VVnRTTnCSV 如果 CV,m不随温度而改变 ProblemBased Learning 69 以上三式适用于 理想气体 p、 V、 T变化 (可逆 或 不可逆过程 )的熵变计算。 对于实际气体 ， 当压力不太大时 ， 这些公式也可以近似使用。 RCC pV  m,m,222111TVpTVp 2112m, lnln ppnRTTnCSp 12m,12m, lnln ppnCVVnCSVp 运用关系式： 得： ProblemBased Learning 70 【 解 】 虽是绝热膨胀 ， 但 S≠0。 因为不是绝热可逆过程。 15611112112m,Pa10Pa10lnm o 273K203Klnm o lKJ30m o l2lnlnppnRTTnCSp【 例 】 2mol 某理想气体在绝热条件下由 273K，1106Pa膨胀到 203K， 1105Pa， 求此过程的 S。 已知该气体的 11m, m o lKJ30  pC71   2121 rev21 rev dd T UT WUTQS凝聚态 (液态、固态 )物质熵变   2121dd ,m,m TTpTTVTTnCTTnCS凝聚态物质 m,m, pV CC 当压力变化不太大时 ， 凝聚态物质体积变化很小 ， 即： 0drev  VpWProblemBased Learning 72 )()( 2211 TTCmTTCm  0 3K 1 8 212211 mmTmTmT1221121lnlndd21 TTmTTmCTTCmTTCmSTTTT【 解 】 设混合后水的温度为 T， 则 11  【 例 】 混合 ， 求 S。 设水的平均比热为 ProblemBased Learning 73 )()()( f usf us  HmQ 冰冰)()( f u s 冰水  0℃ 的冰全部熔化所需热 因为 【 解 】 绝热恒压过程。 若 25℃ 的水降温到 0℃ ， 放热为 所以终态时是冰水混合物， T=0℃ =。 045 ) 00 0(C)052)(()()( o  水水水 pcmQ【 例 】 在一绝热容器中有 1kg 25℃ 的水 ， 现向容器中加入 0℃ 的冰 ， 求系统达平衡后过程的S。 已知冰的比熔化焓 1f u s  H11  pc水的比定压热容 ProblemBased Learning 74 Hxcm p f u soo ]C)0C52)[()( 水水 ) (  x 3x设有 xg冰熔化 11f usKJ)(ln)()()()( HxTcmSSSp水水冰水75 相变化 平衡相变都可看作是可逆相变。 相变相变THS对不可逆相变要 设计 出可逆相变过程计算熵变。 ProblemBased Learning 76 【 例 】 10mol水在 100℃ 、 kPa 时气化成水蒸气 ， 求系统的熵变 、 环境的熵变及大孤立系统的总熵变。 已知水在 100℃ 、 kPa 时的摩尔蒸发焓 1mv a p m o  H。 【 解 】 水在 kPa 时的沸点是 100℃ ， 这是两相平衡下的可逆相变过程 ， 所以 11mv a p)m o ()m o l10(THnSProblemBased Learning 77 环境的熵变 11mv a p)m o )(m o l10()(THnS 环0)()(  环总 SSSProblemBased Learning 78 【 例 】 1mol过冷水在 10℃ 、 kPa 下凝固 ，求过程的熵变并判断自发性。 已知： 1m m o l6020J( 2 7 3 . 1 5 K )  H112m, m o lK3 7 . 6 Js)O,(H  pC112m, m o )O,(H  pC33 , HS 等压可逆降温 11 , HS 等压可逆升温 水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(H?ST1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 【 解 】 ProblemBased Learning 79 11112m,1. 1 5 K263. 1 5 K273lnm o o l1ln( l ) TTnCS p33 , HS 等压可逆降温 11 , HS 等压可逆升温 水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(H?ST1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 ProblemBased Learning 80 1122 7 3 . 1 5 K)m o l6 0 2 0 J( 1 m o l ) () 7 3(THS33 , HS 等压可逆降温 11 , HS 等压可逆升温 水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(H?ST1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 ProblemBased Learning 81 11121m,3lnm o o l1ln( s )TTnCS p1321  SSSS33 , HS 等压可逆降温 11 , HS 等压可逆升温 水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(H?ST1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 ProblemBased Learning 82 )(HS 环境环境的熵变 3H1H水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(HT1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 J7 5 3K10m o o l1( l ) d11m,121TT pTCnHProblemBased Learning 83 56 43J(27 K )(26 K ) 21  HHHHJ3 7 6K)10(m o lK3 7 . 6 Jm o l1( s ) d11m,321TT pTCnH3H1H水 (10℃ ,) 冰 (10℃ ,) K) 6 3(HT1 冰 (0℃ ,) 水 (0℃ ,) K) 7 3(,2 HS 可逆相变 T2 263 .1 5KJ)546 3( 环境S)( 11  总S 是自发过程 84 化学变化 一般的化学反应都是不可逆过程。 化学反应的熵变通过产物熵及反应物熵可以求出。 化学反应的熵变 = 产物熵 — 反应物熵 物质的熵值可由热力学第三定律给出。 85 回 顾 1. 请回顾如何从卡诺循环引入熵的。 如何从卡诺定理导出克劳修斯不等式的。 2. 简单状态变化过程熵变的求算 ：（ 1）理想气体等温过程；（ 2）系统等容不做非体积功；（ 3）系统等压不做非体积功；（ 4）理想气体的 p、 V、 T都改变的变化过程；（ 5）固、液体系统的熵变计算。 4. 化学反应熵变的计算。 3. 平衡相变过程熵变的计算；非平衡相变熵变的计算。 中国地质大学材化学院高强 大 学 化 学 电 子 教 案 热力学第三定律和规定熵 热力学第三定律 规定熵和标准摩尔熵 标准摩尔反应熵 87 热力学第三定律 热力学第三定律： 温度趋于 0K时 ， 任何完美晶体的熵值都等于零。 0)(K0l i m  TST完美晶体是指晶格结点上排布的粒子 （ 分子 、 原子 、离子等 ） 只以一种方式整齐排列完美无缺。 01lnln W kkS88 规定熵和标准摩尔熵 纯物质在温度 T 时的熵值称为规定熵 （ 也称绝对熵 ）。 一摩尔物质的规定熵称为摩尔规定熵 ， 记作 Sm(T)。 )(m TS 在标准状态下一摩尔物质的规定熵称为标准摩尔规定熵 ， 简称标准摩尔熵 ， 记作 TTCSTS T p d) 9 8()( 9 8 . 1 5 K2 m,OmOm 一般手册上给出 SmӨ()， 温度 T时的规定熵： 89 规定熵的一些规律  同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值 ，而液态的熵值又大于固态的熵值。  物质的熵值随温度升高而增大。 例如 , CS2(l)在 161K 和 298 K时的 值分别为 103 Jmol1K 1和 150 J mol1K 1。 OmS90 标准摩尔反应熵 化学反应 )( B , 2 9 8 . 1 5 K( 2 9 8 . 1 5 K ) OmBBOmr SS  HGBA hgba ]( B , 2 9 8 K )( A , 2 9 8 K )[( H , 2 9 8 K ) ]( G , 2 9 8 K )[( 2 9 8 K )OmOmOmOmOmrbSaShSgSS任一化学反应的标准摩尔熵变 omr S标准状态下 ， 按化学反应计量方程进行一个单位反应时 ， 反应系统的熵变称为标准摩尔反应熵 ， 记作 ProblemBased Learning 91 O ( l )2H( g )CO( g )2O( g )CH 2224 11Omm o lKJ( 2 9 8 . 1 5 K )S 11。