水基钻井液及处理剂作用机理(编辑修改稿)

水基钻井液及处理剂作用机理(编辑修改稿)内容摘要：

敏化作用 ）。 1) 高分子量降失水剂使用特点： a. 用量少（只要挂在链上即可），分子量越大，用量越少 ，但有一个下限。 b. 随分子量增大，絮凝趋势明显增强。 c. 由于是高分子保护作用原理，则钻井液性能表现出聚合物溶液性质 ，如：高聚物抗盐，则钻井液抗盐。 d. 提高液相粘度。 e. 不易达到吸附平衡，即使达到平衡也不一定是单分子吸附。 f. 吸附主要为氢键吸附， 再发生下去可以有静电吸附。 ① 氢键吸附 降滤失水剂分子中的－ OH、－ COOH、－ CN、－ CONH2等基团同粘土 晶体边缘的氧原子、氢氧基团形成氢键。 ② 静电吸附 例如通过有机阳离子、无机 Ca2+、 Cr3+等正电离子把带负电荷的粘土颗粒同电离后带电荷降滤失剂分子通过静电联系在一起。 ③ 螯合吸附 如铁铬木质素磺酸盐、单宁酸钠、腐植酸类，在它们的分子结构中存在多羟基苯酚或多氧基苯这样的基团，它们可与粘土侧面断键处的铝原子配位形成螯合状态的吸附。 这些吸附作用不仅可使处理剂吸附于大的粘土颗粒表面形成一层保护膜，而且可以使细微的（ m或更小）粘土颗粒吸附在大分子处理剂的链节上，从而在钻井液体系中形成空间网状结构，起 到护胶作用。 被保护起来的粘土颗粒在钻井液中不容易聚结，可在泥饼中以不同大小的颗粒互相填充成为一个密实的泥饼，从而降低泥饼的渗透率。 g. 吸附形态：一个链上吸附多个粒子，容易发生包被。 h. 分子量大小：国外： 50万；国内： 20万。 i. 水化基比例一定要大于吸附基 （因为水化基少了易发生絮凝）。 2) 高分子降失水剂的分子结构特点 主要有线型、网状和疏水型三类。 线型如 聚丙烯酸钠、水解聚丙烯腈 等。 网状型如 腐植酸类、淀粉类、木质素类、纤维素类和树脂类。 这几类从整体看是不规则的线型，但因为每个链节都很 大并成环状，它们在钻井液中主要表现出明显的网状结构特性。 疏水型主要是 油溶性树脂和改性沥青 等类型 产品。 要求分子量适中，一般是几万到几十万。 分子 量太高会变成絮凝剂，使钻井液胶体体系水基钻井液及处理剂作用机理 第 12 页 共 37 页 破坏。 分子量太低不能迅速在泥饼中形成网状复合物。 吸附基团与水化基团的 类型 和 比例 是降滤失剂的关键。 因此，降滤失水剂的制备过程是调整分子中各基团比例的过程。 作为 吸附基团， 主要有 － OH、－ CN、－ COOH、－ COONH醇羟基和阳离子基团 等，都是非离子型强吸附基团 ，并有一定极性，容易被粘土粒子吸附，形成一定 的溶剂化水膜，能较好的起到稳定胶体的作用。 吸附的最主要形式是 氢键和静电吸附。 作为 水化基团 主要是 － COONa、－ COOK、－ (COO)2Ca、－ SO32－ 等，水溶性好，在高分子链节上可以形成较强的溶剂化水化膜。 关于研究各种基团比例对失水影响的文献较多，普遍认为：水化基过大或过小，都会对降失水和在粘土表面吸附带来影响。 因此，应根据 吸附量、电荷密度 和 吸附形态 等所产生的综合效应决定降失水效果。 一般羧基含量在 60%～ 70%为好。 磺酸基和羧基的对比： 就水化水的数目而言， 直链 上 的 磺酸基的水化能力比羧基强，而苯环 上 的 磺 酸基水化能力则比羧基弱。 常用的 SMP类是在苯环上联接一个次甲基后再联接磺酸基。 苯环之所以减少了磷酸基的水化水数，可能由于位阻效应，即大的苯环空间阻碍了水分子的排列。 但苯环上的硝酸基虽然水化水的数目少，却很牢固，不易脱除。 李卓美通过用 NaCl、 CaC12和 MgC12做脱除水化膜试验证明了这一点。 聚丙烯酸很容易破坏水化膜，聚苯乙烯磺酸盐就很难去除水化膜。 而在去水化作用中，二价的 Ca2+、 Mg2+离子比一价的 Na+强， Ca2+又比 Mg 2+强。 因此 SMP具有很强的耐盐、耐钙和耐温性。 在淡水钻井液中且温度不太 高时， SMP的降滤失作用就未必赶得上 CMC、 NH4－ HPAN，因为后者具有更厚的水化膜，因此它们的用量比 SMP要少得多。 只有在深井和钙盐污染严重的情况下， SMP才能显示出其优越性来。 另外， 吸附基团与水化基团的数量和分布 也很重要，如：非水解的聚丙烯酰胺，分子链上几乎全部是酰胺基（ — CONH2），只能作为全絮凝剂。 温度对处理剂的影响，既有高温解吸的一面，也有高温降解的一面。 为了使高聚物具有高温稳定性，在设计处理剂合成时， 主链联结方式应该是： — C— C— 、 — C— S— 、 — C— N— 等，而应该避免引 入 — O— 键。 主要原因在于 — O— 键键能较低。 惰性降失水剂 主要解决最后一级填充粒子问题。 这一类是能在钻井液中“高度”分散，基本不溶或完全不溶于水，以固相颗粒、液滴（乳状液滴或胶体物质），在泥饼构成中形成堵塞和封堵孔道的物质。 主要品种有：磺化沥青、乳化沥青、氧化沥青粉、白碳黑、细目碳酸钙粉 、 分散性石蜡和水解纤维粉末等。 惰性降失水剂的作用特点：  既不与粘土粒子，也不与处理剂发生反应。  本身在水中不溶解而又能高度分散 ,同时，有些产品具有疏水性质。  在一定温度和压差下可以变形（软化点）。 难点在本身在水中不 溶解而又能高度分散，因为溶解易发生反应。 目前用得最好的为：超细碳酸钙、磺化沥青、乳化石蜡。 水基钻井液及处理剂作用机理 第 13 页 共 37 页 1) 超细碳酸钙 —— 目数可达 1200目和 2500目（ 5μ m）。 解决最后几级填充粒子问题。 分为 重钙和轻钙 两种： 重钙是采用天然碳酸盐矿物如方解石、大理石、白垩石经过高压气流粉碎机粉碎制得。 属于粉体加工超细粒子技术。  ）纳米粒子（ ）超微粒子（）超细粒子（nm1001 nm100m1m201 轻钙是通过化学反应合成而获得的生成物。 这两种碳酸钙的 COD值较高（ 150mg/l），且生物降解性弱。 2) 磺化沥青 制取方法： 将沥青加入盛有溶剂的反应釜中，加入 磺化剂进行磺化，然后用氢氧化钠溶液中和、烘干、研细，得到磺化沥青。 沥青原料中含有 沥青质、胶质、芳香烃、饱和烃 四种组分。 适合制造磺化沥青产品的原料沥青，应该具有这些族组成： 沥青质 +胶质 =50%60%；芳香烃 =30%40%；饱和烃 =010%，且应具有较高软化点。 磺化沥青由 水溶性 和 油溶性 两部分组成。 水溶性部分使磺化沥青能够分散在水中，油溶性颗粒则堵塞泥饼孔隙，在一定温度下变形，进一步堵塞孔隙，降低钻井液失水量。 因此，控制 磺化度和软化点 ，是磺化沥青作用效果好坏的关键。 磺化沥青处理剂有膏状胶体（代号 SAS、 FT34 JSSAS）、粉剂产品（代号 FT FT342）两种类型，各产品依其组分的差异各具特色。 3) 乳化石蜡 将 碳 1218的正构烷烃 乳化分散到水中，可得到无荧光降失水剂。 乳化分散剂可以使用司盘、吐温、平平加、聚乙二醇高级脂肪酸酯、聚氧乙烯季胺盐、聚氧乙烯脂肪酸胺缩合物等表面活性剂。 降失水原理同磺化沥青。 常用降失水剂介绍 羧甲基纤维素（ CMC）和聚阴离子纤维素（ PAC） 羧甲基纤维素主要是羧甲基纤维素的钠盐，其分子结构是由大量葡萄糖基构成的链状高分子化合物，是钻井液中应用较为广泛的一种降滤失剂。 1) NaCMC的 聚合度和醚化度。 NaCMC有两个重要指标： 聚合度 和 醚化度 ， 聚合度是决定 NaCMC粘度的主要因素 ： 在相同温度、浓度条件下， NaCMC的粘度随聚合度增大而增大。 在钻井液界，将 NaCMC分为 高粘（ HV－ CMC）、中粘（ MV－ CMC） 和 低粘（ LV－ CMC） 三种产品。 例如，将 NaCMC配成 2%浓度的水溶液，用粘度计在 25℃测定： HV－ CMC （用作增粘剂） MV－ CMC 5001000 （用作降滤失剂兼增粘剂） LV－ CMC 100500 （用作降滤失剂） NaCMC的 聚合度 一般在 300600之间， 分子量 在 3万 10万。 取代度（α）又称醚化度，即纤维素的葡萄糖链节上羟基经过醚化后被 — CH2COONa取代的程度。 葡萄糖一个链节中的三个羟基全部被取代，则α =3。 若两个链节中只有一个被取代，则水基钻井液及处理剂作用机理 第 14 页 共 37 页 α =。 NaCMC产品的取代度一般在。 取代度（醚化度）是决定 NaCMC水溶性 的主要因素。 取代度与水溶性的关系是： α 不溶于水 α≈ 难溶于水 α 溶于水 2) NaCMC的降失水原理： a. 提高粘土粒子的ζ电位 NaCMC分子链上的羟基（ — OH）和甙键（ — O）与粘粒表面上的氧（ O）和羟基（ OH）形成 氢键 吸附，而 — CH2COONa可提高粘粒的ζ电位，使粘粒间静电斥力增大，结果提高了粘粒的聚结稳定性，于是容易形成薄而致密的泥饼，故降低滤失量。 b. 形成结构网 — 包住大量自由水 c. 提高滤液粘度 NaCMC的改性主要 从 提高热稳定性 角度 进行，有以下三方面：  提高聚合度 —— 聚合度提高到 600以上  加入水溶性的硅酸钠、硅酸钾，生产出 NaCMC硅酸盐  加入抗氧化剂 —— 主要为酚类： 苯 二酚、邻 苯 二酚、硫化钠等。 Na－ CMC的换代产品称为 聚阴离子纤维素 (PAC)，它的羧甲基在分子链中的分布更加均匀，取代度也稍有提高（ ～ ）。 它的抗温、抗盐能力都比较高。 此外，纤 维 素的接枝共聚物也有较强的热稳定性，如： N— 羟甲基丙烯酰胺 — 丙烯酸接枝羧甲基纤维素、改性纤维素与丙烯晴接枝等产品。 磺甲基酚醛树脂（磺化酚醛树脂） 主要由 苯酚 、 甲醛 在 酸或碱 的作用下，缩聚反应生成酚醛树脂，并通过 磺甲基化剂 （甲醛与亚硫酸氢钠）的合成，引入磺甲基基团，具有抗高温和抗盐能力强的降 失水剂。 在我国应用最为广泛。 磺甲基酚醛树脂有Ⅰ和Ⅱ型产品（代号 SMP SMP2），其主要差别是在磺化度（磺甲基基团的取代度上）和聚合度上，Ⅰ型主要用于淡水和低矿化度的盐水，其抗盐可达 11105mg/L Cl－ ，Ⅱ型可应用于饱和盐水中。 SMP分子链上的 吸附基为酚羟基 ，能与粘土粒子表面上的氧进行氢键吸附； 亲水基团为磺甲基 — CH2SO3,其降失水原理主要是： 水化膜护胶和静电稳定作用。 SMP分子结构中的酚羟基具有与高价阳离子络合的能力，故它能与很多高价金属离子配合使用，以提高其作用效能。 淀粉及其衍生 物 淀粉是一种天然高分子物质，由 直链淀粉 和 支链淀粉 组成。 由于淀粉颗粒的 外层 主要由支链淀粉构成， 内层 由直链淀粉构成，故原淀粉在冷水中既不溶解，也不容易溶胀分散，但是，淀粉分子中 含有大量的醇羟基 ，通过改性（预胶化、羧甲基化、羟乙基化、阳离子化和部分氧化等），引入强吸水性的亲水基团后，可以使它成为良好的提粘、降失水剂。 直链淀粉的大分子是由α d葡萄糖以 14甙键结合的直链线性高分子化合物，无支链存在，其基本链节是右旋葡萄糖中的α 葡萄糖。 支链淀粉的主链也是由α d葡萄糖以 14甙键结合的大分子骨架，但是骨架 上有许多 16甙键结合的支链存在。 现在市场上改性淀粉的品种有 羧甲基淀粉 （代号 CMS）、 羟乙基淀粉 、 羟丙基淀粉 （代号水基钻井液及处理剂作用机理 第 15 页 共 37 页 HPS）和 阳离子淀粉 等。 改性淀粉的降失水机理与 CMC相似，其原因可能是改性后使淀粉的分子增大，同时在大分子结构上改变了淀粉分子的立体有序性排列，使之成为立体无规结构，致使淀粉衍生物形成沉淀的倾向减弱。 水解聚丙烯腈 主要有四个牌号的产品。 三种是常温水解产品，包括 钠盐 （ Na— HPAN）、 钙盐 （ Ca－ HPAN）和 钾盐 （ K－ HPAN）；一种高温水解的产品为 胺盐 （ NH4－ HPAN）。 Na— HPAN用量 最大， Ca－ HPAN需配合半倍或一倍的碳酸钠使用，它与 K－ HPAN主要用来加强对地层泥页岩的抑制性。 NH4－ HPAN生产中不使用碱，它与本身水解厂来的 NH3形成－ COONH4，所以也具有抑制性，并有更好的耐温性。 据报导水解聚丙烯腈在淡水钻井液中可耐温 240℃，但尚有一定争议，要耐此高温，恐怕还要对钻井液提出一些前提条件。 腐植酸盐类 以褐煤为原料生产的腐植酸盐降滤失剂牌号很多，大致有腐植酸钠、腐植酸钾、腐植酸铁、腐植酸铬铁、硝基腐植酸钠或其铁盐，有机硅腐植酸（ OSAN－ K）等，腐植酸本身的抗温能力是较好的， 但腐植酸钠由于使用 PH较高，对粘土的分散作用较强，所以在固相含量较高时，实际抗温能力并不理想。 但变成钾、铁、铬盐后，由于增加了对粘土矿物的抑制性，耐温性才得以充分发挥，一般可抗温达 200℃以上。 在 Ca2+侵入时，生成腐植酸钙沉淀，所以在钻井液中 Ca2+浓度不应超过 600mg／ L。 腐植酸盐在钻井液中加量一般为 ％～ 5％。 共聚物类和聚丙烯酸盐类 聚丙烯酸盐类包括 钠盐 （ Na－ PAA）、 钾盐 （ k－ PAA）和 钙盐 （ CPA）。 实际上，在它们的。