变压器油中腐蚀性硫的测定(编辑修改稿)

变压器油中腐蚀性硫的测定(编辑修改稿)内容摘要：

《绝缘液体 — 用过和未用过的绝缘油中潜在腐蚀硫的探测试验方法》。 选取 定量测定 的反应温度 150℃，反应时间为 72h，油样 50mL。 附录 A 给出了铜片定性实验的温度为 150℃，时间为 48h。 本论文研究内容 本论文研究的内容是 采用间接测活性硫的方法， 在确定艾氏卡法的实验条件（艾氏 卡试剂用量、燃烧温度）和油样与铜粉的反应时间基础上，用艾氏卡法、库仑法测定油样与铜粉反应前后的全硫，用高频红外法测定反应后铜粉中的硫。 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 6 页 共 28 页 通过 测定 硫标准样 品中 腐蚀性硫的线性回归 r 值来衡量三种方法的精密性、可行性。 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 7 页 共 28 页 2 实验部分 实验准备工作 实验仪器 表 21 实验仪器 仪器、设备名称 型号 /规格 生产厂家 电子分析天平 AUY120 岛津制作所 电热鼓风干燥箱 1013AB 天津市泰特仪器有限公司 真空干燥箱 DZ2BC 天津市泰特仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器 DF101Z 郑州市长城科工贸有限公司 马弗炉 XL1 北京市永光明医疗仪器厂 库仑测硫仪 5ES3200 长沙开元仪器有限公司 高频碳硫仪 5ECS400 长沙开元仪器有限公司 实验试剂 表 22 实验试剂 试剂名称 规格 生产厂家 无水碳酸钠 AR 江苏 强盛功能化学股份有限公司 氧化镁 AR 天津市博迪化工股份有限公司 氯化钡 AR 广东台山市化工厂 白油 AR 天津市大茂化学试剂厂 2正丁基硫醚 GR 北京中西科仪科技有限责任公司 丙酮 AR 衡阳市凯信化工试剂有限公司 铜粉 AR 天津市福晨化学试剂厂 三氧化钨 GR 郑州富华化工原料销售有限公司 石英砂 GR 广东清远英德市桂业石英砂厂 纯铁 、 钨粒 L 型 、 C 型 醴陵市金利坩埚瓷厂 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 8 页 共 28 页 样品准备 含 %硫的二正丁基硫醚（母液）的制备 用高纯 2正丁基硫醚 ， 分子式为 (C4H9)2S， 硫含量为 %和硫含量小于%的专用白油，在一个具塞棕色细口玻璃瓶中，用万分之一天平准确秤取 的 2正丁基硫醚，用白油稀释至 ， 在室温下充分混合。 配制如下表 23： 表 23 母液的制备 理论称取二正丁基硫醚 /g 实际称取二正丁基硫醚 /g 母液理论总质量/g 母液实际总质量/g 母液中实际含硫量 /% . 硫标准样品的制备 称取 %母液，用白油稀释配成质量百分含量为 %、 %、 %、%、 %硫标样。 硫标样配制如下表 24： 表 24 硫标准样品的制备 硫质量含量（ %） 硫标样的理论总质量（ g） 硫标样的实际总质量（ g） 实际硫含量（ %） 样品的配制 （用于定性实验和铜粉反应时间确定实验） %硫样制备：称取 （准确至 ） 母液，用白油稀释至 60g。 %硫样制备：称取 （准确至 ） 母液，用白油稀释至 180g。 油样 +%样品制备： 准确称取 母液，用油样稀释至 含腐蚀性硫样的选择 在 8 个棕色小瓶中分别装入白油、 %硫样、 %硫样、油样 35g 左右（每个样做两个，对比重复），将磨好的用丙酮清洗过的光亮的铜片折成 V性放入小瓶中，在 150℃的烘箱中放置 48h。 取出，用丙酮洗后放在一张白纸上，观察铜片的腐蚀情况。 油样 与铜粉反应时间的确定 称取 %硫样（ 15+） %硫样品于 250mL 圆底 烧瓶中，加入 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 9 页 共 28 页 （ +） g 铜粉，于 210℃的油 浴锅中分别连续加热 1h、 、 2h、 、 3h、4h、 5h，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在 120℃的真空干燥箱中干燥至固体恒重。 与铜粉反应后样品制备 分别称取白油、 %硫标样、 %硫标样、 %硫标样、 %硫标样、 %硫标样、油样、油样 +%样品（ 15+） g 油样于 250mL 圆底 烧瓶中，加入（ +） g 铜粉，于 210℃ 带磁力搅拌器的 油浴锅中分别连续加热，冷却至室温，过滤，收集滤液，用丙 酮将固体残渣吸附的油渍洗涤干净，在 120℃的真空干燥箱中干燥至固体恒重，收集固体。 艾氏卡法 原理 将油样与艾士卡试剂混合灼烧，使油中硫全部生成硫酸盐，然后在微酸条件下硫酸根离子与氯化钡反应生成硫酸钡沉淀，根据硫酸钡的质量计算油中全硫的含量。 分别测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。 实验步骤 准确称取 2g 艾氏卡试剂、 油样于坩埚中，搅匀，再称取 艾氏卡试剂铺在上面，在 775℃的马弗炉中燃烧 2～ ，冷却，用热水溶解转移至100mL 烧杯中，过滤（中速定性滤纸）至收集滤液为 250～ 300mL。 在滤液中加入 3～ 4 滴甲基橙，滴加（ 1+1）盐酸至溶液呈微酸性，加热至微沸，边搅拌边缓慢加入 10ml 10mg/L BaCl2，微沸至溶液剩下 150mL 左右时，停止加热，冷却过滤（定量滤纸），用热水洗涤残留固体至 加入 AgNO3不产生 浑浊，将定量滤纸和残留固体一起放入已 灼烧至恒重 的坩埚中，在 775℃下灼烧 （ 20～ 40） min，称量，恒重。 库仑法 原理 库仑滴定法的原理是油样在催化剂三氧化钨的作用下，于空气流中燃烧分解 ，油中硫生成硫氧化物，其中二氧化硫被碘化钾溶液吸收，以电解碘化钾溶液所产生的碘进行滴定，油中全硫的含量通过过程中电解所消耗电量来计算。 测定油样反应前后的总硫，它们的差值就是腐蚀性硫的含量。 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 10 页 共 28 页 实验步骤 打开库仑测硫仪控制系统，设置实验温度为（ 920177。 10） ℃。 待设备实验温度恒定在（ 920177。 10） ℃ 一段时间后，依次 启动供气泵、抽气泵和电磁搅拌器，在瓷舟中加入（ 120177。 ） mg 非测定用的油样，在油样上从下到上依次铺上一薄层三氧化钨和石英砂，将瓷舟放在送样的石英托盘上，开启送样程序控制器，油样自动送进炉内，进行终点电位调整试验，直到库仑积分器显示值不为 0 为止。 如同非测定用油样一样对待测定油样进行 3 次测定。 高频红外法 测定原理 高频炉在数秒内将温度升至 1300℃～ 1400℃。 试样在高温和氧气流的作用下充分燃烧，样品中各种形态的硫快速转化成二氧化硫，燃烧后的气体依次送入干燥剂管、过滤器除水除尘，进入 SO2红外分析气室检测硫；计算机连续读取红外池的输出电压，进行数据处理，得出 SO2的浓度硫含量。 当检测到浓度低于某一比较水平或分析时间到达最长时限时，便自动结束分析，输出结果。 测 定与样品反应后的固体中硫的含量，通过公式可以算出油中活性硫的量。 实验步骤 （ 1） 合上总电源开关，打开显示器、计算机电源，打开仪器电源开关（绿色），打开高频炉开关。 （ 2） 双击打开电脑桌面上的“ CS400高频红外碳硫测量系统”，进入“工作测试界面”。 设置温度：恒温室温度 45℃； 净化炉温度 600℃；转化炉温度 50℃。 （ 3） 打开氧气，清扫炉头。 （ 4） 做废样前需要吹扫一段时间的氧气。 （ 5） 分析废样 23个，直到硫含量稳定。 （ 6） 做 3个钢铁试样 ，以测试系统的稳定性。 （ 7） 分析与碳硫含量略高于（或接近）待测样品的标样。 （ 8） 分析待测样品（每种样品测试 3次）。 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 11 页 共 28 页 3 结果讨论与分析 含腐蚀性硫样的选择 在 8 个棕色小瓶中分别装入白油、 %硫样、 %硫样、油样 35g 左右（每个样做两个，对比重复），观察 反应 48h 后 铜片的腐蚀情况。 如下图 31 所示： 图 31 48h 后铜片表面状况 从图 31 中可以得知： (1)白油中的铜片表面光亮，没有被腐蚀，油中没有腐蚀性或潜在腐蚀性 硫。 (2)%硫样中铜片轻度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫。 (3)%硫样中铜片中度腐蚀，样品中存在腐蚀性或潜在腐蚀性硫，而且 比 %硫样中的多。 (4)油样中铜片轻度腐蚀，但比 %硫样的腐蚀严重，样品中存在腐蚀 性或潜在腐蚀性硫，而且比 %硫样中的多，比 %硫样中的少。 (5)可以选取 %的 样品做铜粉反应时间的确定实验。 油样 与铜粉反应时间的确定 库仑法 测定测定反应前后样中总硫含量，计算出其差值，即腐蚀性硫的含量。 如表31 所示： 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 12 页 共 28 页 表 31 库仑法确定 铜粉与 %样品反应时间 反应时间 /h 第一次 /% 第二次 /% 第三次 /% 硫平均值 /% 腐蚀性硫 /% 0 0 1 2 3 4 5 将表中数据作图如 图 32： 1 .0 1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .5 4 .0 4 .5 5 .00 .01 20 .01 40 .01 60 .01 80 .02 00 .02 2样品中腐蚀性硫的含量（%）反应时间/h 图 32 铜粉反应的最佳时间确定 从图 32 可看出，在温度一定时，活性硫对铜粉的腐蚀情况随反应时间的延长而增大，但反应 后，再延长时间 样品中活性硫含量没有明显变化。 随着反应时间的增加，铜粉被腐蚀程度逐渐加深，考虑到样品情况的不同，为保证最大限度的反应，反应时间选取。 高频红外法 测定和记录加入样品量、铜粉量和反应后 干燥至恒重的 剩余固体量，测定反应后铜粉中硫含量，通过公式 %100211  mmss ，计算油样中腐蚀性硫的含量，其测定的结果如 32， 表 33： 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 13 页 共 28 页 表 32 样品与 %硫样反应 反应时间 /h 加入样品量 m2/g 加入铜粉量 /g 剩余固体量 m1/g 1 2 3 4 5 表 33 高频红外法 确定油样 与 %硫样反应 时间 反应时间 /h 第一次 /% 第二次 /% 第三次 /% 硫平均值 s1/% 腐蚀性硫 /% 0 0 1 2 3 4 5 油样中腐蚀性硫含量的计算过程：（以反应 1h 为例） 剩余固体中总硫量 =（ %%） = 样品中腐蚀性硫含量（ %） =247。 100%=% 以腐蚀性硫含量（ %）与反应时间作图，如图 33： 变压器油 中活性 硫测试方法的研究 第 14 页 共。