高级氧化技术在抗生素废水中的应用_毕业论文设计报告(编辑修改稿)

高级氧化技术在抗生素废水中的应用_毕业论文设计报告(编辑修改稿)内容摘要：

催化剂无失活现象 [2]。 日本触媒化学工业株式会社采用非均相催化湿式氧化技术处理化工废水也取得了成功。 对 COD 40 g/L， TN g/L， SS 10 g/L 的废水 ，在 240 ℃，压力为50 kg/cm2，水流速为 1 L/h 的条件下， COD、 TN 和氨氮的去除率分别为 %、%和 %[3]。 最近在欧洲也掀起了催化湿式氧化的研究高潮。 研究和开发新型高效催化剂对于推广催化湿式氧化在各种有毒有害废水废气处理的应用，具有较高的实用价值。 湿式氧化法 湿式氧化技术是从 20 世纪 50 年代发展起来的一种处理有毒有害、高浓度有机废水的有效水处理方法。 它是在高温高压的条件下，以空气中的 O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为 CO2和 H2O等无机小分子或有机小分子的化学过程。 湿式氧化技术的特点是应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下， COD 处理率可达 90%以上；同时，它对有机污染物的氧化速率快，一般只需 30～ 60 min，二次污染少，能耗 13 较低。 到目前为止，世界上已有大约 240 套湿式氧化装置用于石化废碱液、稀烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。 湿式氧化技术在实际应用 上还存在一定的局限性，它需要在高温高压的条件下进行，故要求反应器材耐高温高压、耐腐蚀，因此设备费用大，投资大。 湿式氧化技术适用于处理高浓度小流量的工业废水，对低浓度大流量的生活污水则不经济。 自 20世纪 70 年代以来，世界上发达国家十分重视开发新的技术，出现了在湿式氧化技术基础上发展起来的一系列新技术，例如使用高效、稳定的催化剂的湿式催化氧化技术、加入强氧化剂（如 H2O2和 O3等）的湿式氧化技术和利用超临界水的良好特性来加速反应进程的超临界水湿式氧化技术，它们极大地改善了湿式氧化的工作条件和降解效率，使湿式氧化 技术更具实用性和经济性。 湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰及腈废水、活性炭再生利用、煤氧化脱硫工艺、农药等工业废水等方面都有重要的用途 [4]。 例如对农药废水的处理就是一个比较理想的处理工艺。 在农药生产过程中排放出大量浓度高、毒性大、成分复杂的废水，常用的生物法处理效果不理想，且需要大量的水稀释才能进行处理。 人们对湿式氧化技术处理农药废水进行了大量的研究，发现湿式氧化技术是一种十分有效的处理方法。 Ishii 等用湿式氧化技术处理含有机磷和有机硫农药的废水，在 180～ 230 ℃、7～ 15 MPa 下，使有机硫转化为 H2SO有机磷转化为 H3PO4。 美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为 204～ 316 ℃时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近 99%。 对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化技术处理，其去除率可达 85%以上。 美国密执安州专业化学公司开发了用湿式氧化法处理各种农药和除草剂废水的新工艺。 国内采用湿式氧化法处理杀螟松农药中间体甲基氯化物废水，已经实现了小试和中试，获得了最佳反应条件，为工业 化装置的设计和运行提供了理论和实验依据 [5]。 超临界水氧化法 超临界水氧化法的主要原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物 [6]。 有机污染物在超临界水中进行的氧化过程，速度很快且比较完全彻底。 有机碳转 14 化成 CO2，氢转化成 H2O，卤素原子转化为卤离子，硫和磷分别转化为 SO42和 PO43，氮转化为 N2或 NO3－ 和 NO2－。 同时，超临界水的氧化过程中释放出大量的热，反应一旦开始，可以自己维持，无需外界能量的提供 [7]。 为了加快反应速率、减少反应时间，降低反应温度，优化反应程序，使超临界水氧化法能充分发挥出自身的优势，许多学者将催化剂引入超临界水氧化技术，开发了超临界湿式氧化技术，它已成为一个重要的研究方向。 目前，已对许多污染物，包 括硝基苯、尿素、氰化物、酚类、乙酸和氨等进行了超临界水的氧化实验，实验结果表明效果很好。 美国 Shanablen 等对废水处理厂排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明在 5 min 的停留时间内有99%以上的 COD 被去除，其产物是清洁、无色无味的 CO2和 H2O等小分子无机物。 日本的村上等研究出一种水热－生物处理污泥，即用间歇式反应器，在 320 ℃、 MPa 的亚临界水氧化条件下处理剩余活性污泥。 将难分解物转化为易分解物后的污泥返回曝气槽进行生物降解，水热反应时的污泥可溶化率达 98%[8]。 日本九州大学还研 究了在亚临界条件下从污泥中回收石油化工产品的方法。 赵朝成、林春锦等用超临界水氧化法对苯酚的氧化分解反应进行了细致的研究，发现反应停留时间和 O2 过量百分率增加，苯酚的氧化分解趋向完全，且在超临界区温度和压力下对苯酚分解影响不大，当有足够 O2 时，苯酚浓度的增加不会影响其转化率和分解率；王涛等对超临界水氧化法处理对苯二酚、有机氮进行了初步研究，对压力、温度和反应时间等因素的影响进行了讨论，结果表明在适宜的条件下，有机污染物的去除率可达 98%以上。 李统锦等对二氨基乙二肟、氨基氰和密胺等剧毒有机物进行了超临界水氧化法 处理，发现它们可分解为 CO2和 NH3[9]。 光化学氧化和光化学催化氧化法 20 世纪 80 年代初，开始研究光化学反应应用于环境保护，其中光化学降解有机和无机污染物的研究工作尤其受到重视。 光降解反应通常是指有机物在光作用下，逐步氧化成小分子中间产物，最终形成 CO H2O 及其他离子如 NO3－ 、 PO43－ 、卤素等。 利用光化学反应治理污染，包括无催化剂和有催化剂参与的光化学氧化过程。 其他形式 的光催化反应还包括异构化、取代、缩合、聚合等，但目前研究和应用较多的是氧化还原反应。 近十年来，围绕如何提高光催化剂活性的研 15 究工作已广泛展开，主要集中于纳米光催化剂的研制、光催化剂固定化技术的研究、复合光催化材料的研制以及高效光催化反应器的研究等。 光催化氧化降解水中有机污染物具有能耗低、操作简便、反应条件温和、可减少二次污染等突出优点，同时它对于高浓度的有机工业废水具有很强的净化能力，另外它的重要意义还在于它可以充分利用太阳能，对于节约能源、保护环境、维持生态平衡、实现可持续发展具有重大意义。 在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水、氰化物制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应使其转化为无机小分子，达到完全无机化的目的。 同样，光催化反应对许多无机物，如 CN－ 、 Au(CN)4－ 、 I－ 、 SCN－ 、 Cr2O72－ 、 Hg(CH3) Hg2+等的去除也有广泛的应用前景 [10]。 许多国外学者 开展了使用光助 Fenton 试剂降解典型有机污染物的研究，如 4CP、硝基酚、苯酚和苯甲醚、甲基对硫磷，也有开展于对垃圾渗滤液的降解处理研究等。 国内学者王怡中等利用悬浮式反应器研究了活性艳红、活性黄、阳离子桃红等 8种染料废水的光降解实验。 结果表明：在 TiO2投量为 1 g/L，光照 4 h 后，各种染料废水的降解率均达到 90%以上。 周祖飞等研究了萘乙酸的光降解，在 TiO2投量为 g/L， 254 nm 紫外光照及曝气条件下，初始质量浓度 50 mg /L 的萘乙酸经 3 h 光照后，降至 6 mg / L 以下。 雷乐成等利 用光助 Fenton 试剂对 PVA 退浆废水进行了研究，表明光助 Fenton试剂氧化 PVA废水中的 DOC 去除率大于 90%[11]。 针对悬浮式光催化反应器的缺点，近年来，固定式光催化反应器得到了迅速发展。 将 TiO2颗粒固定于载体或制成薄膜处理废水，不需要额外设备就可使 TiO2重复使用。 陈士夫等利用固定式光催化反应器对有机磷农药废 TiO2 光催化降解的研 究指出，该法能将有机磷完全降解为 PO43－ ， COD去除率可达 90%左右。 李丽洁等采用固定薄膜式反应器处理质量浓度为 10 mg/L 的 2， 4二硝基苯酚废水，光照 h 后，去除率可达 98%以上。 方估龄等用硅偶联剂将纳米 TiO2偶联在硅铝空心微球上，制备了漂浮于水面上的 TiO2光催化剂，并以辛烷为目标去除物，研究了水面油膜污染物的光催化分解，取得了满意效果。 Takita 等研究了在 TiO2为基质的金属及金属氧化物催化剂上 FCl2CCClF2 的转化。 研究表明， TiO2 中加入 WO3后，催化剂表面酸性部位增加，可长 时间保持较高的催化活性，催化效率达到 %。 Berry等报道用环氧树脂将 TiO2粉末粘附于木屑上制备了漂浮型 TiO2 16 薄膜光催化剂，是一种能降解水体表面漂浮油类及有机污染物的高效光催化剂。 Heller 等用直径为 100 μ m 中空玻璃球担载 TiO2，制成能漂浮于水面上的 TiO2光催化剂，用于降解水面石油污染，并进行了中等规模的室外应用实验，取得了较好的效果。 除有机物外，许多无机物在 TiO2 表面也具有光化学活性，例如对 Cr2O72－ 离子的处理，早在 1977 年就有报道。 Miyaka 等进行了用悬浮 TiO2粉末，经光照将Cr2O72－ 还原为 Cr3+的工作。 Yoneyama 等利用多种光催化剂对 Cr2O72－ 光催化还原反应进行了广泛研究。 戴遐明等研究了不同反应条件下 ZnOTiO2 超细粉末对水溶液中 Cr（Ⅵ）还原作用的影响，并探讨了此法在工艺上的可行性。 Frank 等研究了以 TiO2等为光催化剂将 CN－。