酸溶性镁氧水泥浆体系研究(编辑修改稿)

酸溶性镁氧水泥浆体系研究(编辑修改稿)内容摘要：

被广泛应用，它与常规硅酸盐水泥不同，是由活性MgO、MgClH2O按一定的比例调和而成的，凝结后的主要成分为碱式氯化镁，可以用通式Mgx(OH)yClnH2O表示。 硫氧镁水泥是由活性MgO、MgSOH2O按一定的比例调和而成的，凝结后的主要成分是碱式硫酸镁，可以由通式Mgx(OH)ySO4nH2O表示。 氯氧镁水泥具有以下特点：⑴同时具有气硬性和水硬性。 常见的胶凝材料以通用硅酸盐水泥为代表，均是水硬性的，即在水中可以硬化。 但镁水泥却与常规水泥完全不同，通常认为它是气硬性的，在水中不硬化，即其终凝后只有放在空气中才能继续凝结硬化，若放人水中则会被水泡开、泡散而不能凝聚硬化。 但是通过国外镁氧水泥的研究可以看到，氯氧镁水泥在水热环境下照样能够产生强度，所以研究氯氧镁水泥用作油井水泥堵水堵漏在原则上是可行的。 ⑵多组分。 氯氧镁水泥是多组分的，是轻烧镁粉与一定浓度的氯化镁溶液调和而成的，单将轻烧镁粉与水混合是不会硬化的。 它的一个组分是轻烧镁粉，另一个组分是调和剂镁盐，其他组分包括水和改性剂。 ⑶高放热。 它在硬化时的放热量为1000~13500J/gMgO，反应体系的中心温度最高可达140176。 C，在夏季可能会超过150176。 C，而普通水泥的水化热仅为300~400J/g水泥，可见该水泥的水化热是普通水泥的3~4倍。 ⑷对钢材的强度腐蚀性。 氯氧镁水泥以氯化镁为调和剂，含有大量的氯离子，对钢材具有极强的腐蚀性。 氯氧镁水泥硬化后的水泥石是一种多孔多相的材料，其孔隙网中保留了一部分含有Mg2+、Cl－等离子的溶液，～，相比之下，硅酸盐水泥内孔隙溶液的pH值为12～13，所以镁水泥的碱度比硅酸盐水泥低得多。 比较两种水泥的Cl－含量，镁水泥的Cl－～%，而硅酸盐水泥的Cl－%以下，镁水泥的Cl－离子含量远远高于硅酸盐水泥。 可见，镁水泥对套管及其他钻井设备的腐蚀性主要是因为它的低碱度和高Cl－离子含量。 ⑸高强度。 在水浴里面养护时强度要明显降低，若作为油井水泥进行封堵和暂闭，需考察井下环境中水泥石强度的变化。 ⑹高耐磨。 它的耐磨性是普通硅酸盐水泥的三倍。 ⑺耐高温、低温。 在各种无机胶凝材料中，只有镁氧水泥同时具备即耐高温、又耐低温的特性。 轻烧镁粉的主要成分MgO最高耐温2800176。 C，居所有耐火常用氧化镁之首，因此，氯氧镁水泥被广泛用于生产防火板。 镁氧水泥耐低温性能也非常优异，因为氯氧镁水泥以氯化镁作为调和剂，而氯化镁属于抗冻剂氯盐，因此，镁水泥具有了自然的抗低温性能，所以在低温下镁水泥产品也可照常生产，不需要外加防冻剂。 在一般情况下，可耐30176。 C的低温。 ⑻空气稳定性。 由于镁水泥具有气硬性，终凝后在空气中能继续凝结硬化，这就使它具有良好的空气稳定性，空气越干燥，它就越稳定。 正因为氯氧镁水泥具有这样的特性，所以氯氧镁制品在潮湿环境或水环境中均不稳定。 ⑼轻质低密度。 镁水泥制品的密度一般只有普通硅酸盐制品的70%，它的制品密度一般为1600~1800kg/立方米，而水泥制品的密度一般为2400~2500kg/立方米。 因此它具有十分明显的低密度性。 ⑽低烧度低腐蚀性。 镁氧水泥的碱度远低于任何品种的常规水泥。 经测试，它的浆体滤液pH值波动在8~，是很低的，接近于中性。 因为镁氧水泥的碱度极低，只呈微碱性，对玻璃纤维和木质纤维的腐蚀性是很小的。 ⑾快凝。 氯氧镁水泥具有自来的快凝性。 一般在加入调和剂后，4～8h就可以达到脱模的强度。 它的初凝为35～45min，终凝50～60min，相当于快硬水泥。 硫氧镁水泥同样具有快凝特性。 一般快硬水泥的快凝是外加促凝材料形成的，生产工艺复杂，而镁氧水泥是材料本身自然形成的快凝性。 ⑿良好的抗渗性。 镁氧水泥在凝结硬化后，形成很高的密实度，毛细孔相对于常规水泥要少得多。 因此，它在硬化后就具备良好的抗渗性，渗水系数很低。 ⒀耐水性差。 这是由于它对水的不稳定性造成的。 ，在外界水的作用下从已经凝结硬化的水泥浆体中不断地被溶出，导致硬化体结构被破坏，变得越来越疏松并逐渐失去强度。 ⒁微膨胀特性。 氯氧镁水泥水化过程体积不收缩，反而有微膨胀，可以用作防水堵漏。 ⒂完全酸溶。 氯氧镁水泥的主要成分是氧化镁，它在盐酸中可以完全酸溶，所以从理论上讲氯氧镁水泥可以完全溶于盐酸溶液，同理硫酸盐水泥也可以完全酸溶。 硫氧镁水泥和氯氧镁水泥性能相似，但是强度低于氯氧镁水泥，抗冲击性能也有所逊色，难以科学地量化掌握组成配制且硫酸镁的价格高于氯化镁，所以硫氧镁水泥使用较少，关于它的的研究也较少。 但是硫氧镁水泥的抗温性能优于氯氧镁水泥，所以对于要求抗温性能好的材料，采用硫氧镁水泥具有一定的现实意义。 镁氧水泥的反应产物 镁氧水泥的反应产物组成镁氧水泥虽然性能上有一些缺陷，但是有一些性能优于硅酸盐水泥，因此自发明以来引起了很多学者的兴趣，陆续有人进行深入研究，首先人们想弄清楚水泥凝结硬化的原因。 1932年Bury[11]等人研究了氯氧镁水泥在室温下的相平衡，得到一个三元产物3Mg(OH)2MgCl28H2O，简称为318或3相，并建立相图，图中只有一个三元相；随后 Lukens H S[12]、Walterlery L[13]等人的研究也得到了相似的结果；1955年，Cole[14,15]等人研究了水化物组成随温度变化的规律，确定了稳定晶相的组成及其温度范围，研究得出：常温下水化物是318相和5Mg(OH)2MgCl28H2O（简称518或5相），温度大于100℃水化物是2Mg(OH)2MgCl25H2O（简称为215或2相）和9Mg(OH)2MgCl26H2O（简称为916或9相）；1976和1980年，Sorrell [16,17]利用XRD和溶度法研究了MgO MgCl2 H2O体系的常温相图，结果表明，随着初始配比不同，水化物及其含量也在改变，水化物有5相、3相、MgO、Mg(OH)MgCl26H2O和组成不确定的凝胶状物质；后来Sorrell ～28℃下能较精确地描述该体系中组分的初始配比与物相组成之关系的三元平衡相图[18]，如图21所示。 这个三元相图对研究氯氧镁水泥三元体系及其反应产物具有重要的意义，成为后来各国研究者从事镁氧水泥研究的主要指导性理论基础之一。 图21 22～28℃下MgOMgCl2H2O体系的三元相图[18]A：MgOMg(OH)2518；B：MgO518318；C：MgO318MgCl26H2O；D：318MgCl26H2OGEL；E：318518GEL；F：518Mg(OH)2GEL；G：Mg(OH)2GEL；H：MgCl2GEL518；I：318GEL；J：MgCl26H2OGEL；K：GEL；L：GEL液相 国内对氯氧镁水泥水化物组成的研究也很多，如张逢星[19]等研究了MgOMgCl2 H2O体系在15℃、35℃下的相平衡；唐宗薰等[20]研究了体系在15℃的相转变；夏树屏等[21]研究了镁水泥形成机制和相转变以及5相的晶体形态等，但是在产物组成研究上都没有超过图21所示的相图。 关于硫氧镁水泥的研究较少。 硫氧镁水泥的MgOMgSO4H2O三元体系达到平衡态较难，水泥石的水化产物的组成是不固定的。 关于硫氧镁水泥水化物相组成的研究也很早，1957年，Demediuk和Cole[22]研究了30～120℃之间硫酸镁水溶液过量的情况下硫氧镁水泥的水化物相组成，结果表明较低温度下有三种晶相即Mg(OH)MgSO47H2O和Mg(OH)2:MgSO4:H2O摩尔比为3:1:8的晶体，在较高的温度下是Mg(OH)2:MgSO4:H2O摩尔比分别为1:2:1:1:5:1:3的晶体相，并建立了它们的相对含量与初始原料配比的关系；1980年，Urwongse和Soreell[23]采用XRD对硫氧镁水泥的相关系进行了较详细的研究，将MgOH2SO4H2O三元体系平衡相图运用于MgOMgSO4H2O三元体系，获得了硫氧镁水泥相组成关系，结果表明在研究条件下只有一个稳定晶相318相，同时也存在非平衡相115相、MgSO47H2O等，该研究对硫氧镁水泥的配比有很重要的意义；但是迄今为止，关于硫氧镁水泥相图的研究还不尽完善；总之，硫氧镁水泥中主要的凝胶相是513相和318相，还含有一些MgSO47H2O。 总结研究成果可得，图21较好的描述了常温下氯氧镁水泥石水化物相组成与初始原料配比的关系，硫氧镁水泥的水化物相不稳定，迄今为止没有很好的相图能表达出硫氧镁水泥物相组成与初始配比的关系。 两种镁氧水泥石均是组成不稳定的平衡体系，因而都存在性能上的缺陷。 氯氧镁水泥反应产物的结构和形态氯氧镁水泥的水化物主要是Mg(OH)2和氯氧化镁(包括5相、3相)。 它们的结构分别如下：⑴氢氧化镁。 氢氧化镁根据结晶形态可以分成两种：一种是氢氧化镁结晶相即水镁石，另外一种是氢氧化镁凝胶相。 在氯氧镁水泥的反应产物中，由氧化镁水化而成的氢氧化镁一般是凝胶态，随时间的延长有向结晶态转变的趋势，但是由5相分解出的氢氧化镁一般都是结晶态。 水镁石属三方晶系，其晶体呈六方片状，在显微镜下是叶片状晶体。 氢氧化镁凝胶相的结晶程度较差，在显微镜下呈凝胶颗粒状，也有的呈大片胶体状。 水镁石和氢氧化镁凝胶相的X射线衍射特征峰是相同的。 ⑵5相。 5相属单斜晶系，它的基本结构单元是，其中四个H2O分子在一个平面上与Mg2+形成配位键，两个基本结构单元通过OH以氢键相连，在Cl上各与两个Mg(OH)2形成配位键。 5相在显微镜下一般呈针杆状形态，但是受生长空间和外来因素的影响，有时也呈颗粒状、纤维束状、叶片状和板块状形态，在某些特殊情况下也可以是凝胶态。 不同形态的5相其性质不尽相同，通过一定的手段改变5相的形态可以改善水泥石性能。 根据崔可浩[24]、余红发[25]和王佩玲[26,27]等的研究成果，将5相的五种形态归纳如下：①第一种是针杆状晶体。 这种形态的518晶体一般在水化反应的早期形成，是从MgO颗粒表面向外辐射展开，长度约为1～20μm，宽度一般不超过1μm。 针杆状的518晶体顶部常常呈针尖形，有时尖端分叉呈树枝状，某些情况下顶部有棱边。 在反应程度较高的镁水泥石中，基体中难以看到针杆状的518晶体，只有在孔洞内才能看到。 ②第二种是凝胶状晶体。 按照不同反应时期可以有三种不同形态：毛毡状的518晶体。 它由许多针杆状的518晶体在一个狭小的空间相互交结成毛毡状构造，这种毛毡状形态往往是518晶体沿一个面生长起来的，并不多见。 颗粒状518微晶体。 它具有不规则的微晶质形貌，很多颗粒大小在胶体尺寸内，是水泥石基体的主要组成部分。 颗粒状518微晶体往往在针杆状518晶体占据了大部分空间后才开始出现，一般在针杆状518晶体结晶结构网的晶间空隙内生长，彼此交联把针杆状的518晶体淹没其中，所以在接近完全反应的氯氧镁水泥石中用电子显微镜看不到针杆状518晶体。 518凝胶相。 518凝胶相是在加有复合抗水外加剂的镁水泥石中发现的，是这种氯氧镁水泥石518相的主要形态。 ③第三种是叶片状晶体。 叶片状的518晶体是在水泥中加入磷酸二氢铝等外加剂后形成的一种形态。 ④第四种是纤维束状晶体。 纤维束状518晶体只在掺有复合抗水外加剂的浸水水泥石内形成，普通水泥石内部不存在这种形态的518晶体。 它是由针杆状的518晶体彼此紧密有序的粘附在一起的束状构造，再由束状晶体在空间范围内相互交叉搭接成的一个密集的空间构造。 ⑤第五种是板块状晶体。 这种板块状的518晶体是在掺复合抗水外加剂的浸于50℃热水的镁水泥石内观察到的，常常与518凝胶相互交接。 ⑶3相。 3相属三斜晶系，它的基本结构单元也是，其中四个H2O分子在一个平面上与Mg2+形成配位键，两个基本结构单元通过OH以氢键相连，在Cl上各与一个Mg(OH)2形成配位键。 在显微镜下，3相一般呈针杆状形态，318晶体的生长也是从MgO颗粒表面向外辐射展开，长度约为1～20μm，宽度一般也不超过1μm。 但是由于氯氧镁水泥常采用MgO/MgCl2摩尔比大于5的配料，水泥石内一般不存在这种形态的318晶体，318晶体一般是由针杆状的518晶体转化而来，结晶骨架疏松。 氯氧镁水泥反应产物的稳定性氯氧镁水泥的主要水化产物是5相、3相和Mg(OH)2，5相和3相都是很不稳定的，它们在硬化体内缓慢变化，在一定的条件下两者会相互转变，这种晶型之间的转变叫做“相变”，但是这两种产物最终均会变成Mg(OH)2。 原因在于氯氧化镁的化学结构中存在共价键、配位键和氢键，它是一种氢键化合物也是一种络合物，其中结构薄弱环节是氢键和配位键，在受到外部因素影响时易于断开，氯氧化镁（包括5相和3相）是由Mg(OH)Mg(OH)Cl和H2O通过氢键和配位键构成的，所以Mg(OH)2比氯氧化镁更稳定。 崔崇等[28]在合成5相时就发现在反应过程中存在5相向3相转变的情况，从热力学上也可以说明这一点，转变的反应式如下：5相2 Mg(OH)23相根据表21的热力学数据计算上述反应的标准熵差和吉布斯自由能变。 表21 反应产物的SѲ和△fGmѲ反应产物5相3相Mg(OH)2标准熵SѲ（J/mol•K）△fGmѲ（kJ/mol）－－－△SѲ=－+2=－（J/mol•K）△rGmѲ=－－(－)+2(－)=－ kJ/mol5相转变成3相的标准熵差是负值，证明3相的稳定性比5相的。