论文煤制甲烷(编辑修改稿)

论文煤制甲烷(编辑修改稿)内容摘要：

化床层之间，不断加入低温的新鲜气，达到降低入口气体温度和 CO＋ CO2浓度的目的。 工艺气体一部分用于反应，一部分用于冷激。 多级反应器串联 由于反应强度较大，反应物起始组成中 CO浓度较高，单纯的一个绝热反应器不能完成，因此要用多段反应器串联才行。 即可以将甲烷化反应分成几段来进行，分段用废热锅炉回收反应热。 上述方法都利用了甲烷化放出的热量，产出高压过热蒸汽，只是利用热量的具体流程不同。 这些蒸汽用于驱动空分透平，或者作为气化时的添加剂 (Lurgi 气化炉 )，整个甲烷化系统热量回收效率很高。 在国外唯一的工业化装置中，采用的是三级甲烷化流程，并且采用稀释的办法，见图 3［ 4］。 从图 3可以看出，甲烷化反应器是三个串联的，第一级反应器的温度为 650～ 700 ℃，第二级反应器的温度为 500 ℃左右，最后一级的温度为 350 ℃左右。 全程 CO的转化率为100%， H2的转化率为 99%， CO2的转化率为 98%。 图 3 三级甲烷化加稀释流程图 目前，国内比较流行的 Topsφ e甲烷化工艺，与上述流程类似，见图 4，只是循环气的抽出点位置略有区别。 在同样的原料合成气和催化剂情况下， Topsφ e甲烷化工艺的循环量要大一些，但是压力增值小一些。 图 4 Topsφ e甲烷化工艺流程图 甲烷合成的压力 甲烷合成的压力应该视煤气化的压力而定。 在用 Lurgi技术气化时，甲烷化的压力在 MPa 左右；而采用水煤浆气化，可以在 ～ MPa下进行；采用粉煤气化，可以在 MPa下进行。 显然，由于甲烷化反应是一个体积缩小的反应，从热力学角度考虑，压力高有利于甲烷化反应的进行，同时还有利于设备体积的缩小。 甲烷化反应 的产物 甲烷化反应的产物组成可以由流程模拟得到，以 Lurgi气化为先导的工艺，产品中气体的组成见表 5。 产物中的 N2来自于煤气化， H CO2和 CO 是甲烷化的平衡组成，最后一级反应器出口的温度越低， CO2和 CO 的含量就越低。 6 甲烷化催化剂 合成原料气通过装有还原镍催化剂的反应器床层而生成甲烷，通常采用固定床反应器，如图 5。 图 5 Topsφ e甲烷化反应器 国内早期研究的 RHM266型 煤制天然气甲烷化催化剂的数据见表 6。 目前，市场上另一类催化剂是 大连普瑞特化工科技有限公司的 M349，性能见表 7。 Topsφ e公司的 MCR2X催化剂 (图 6)可以在高温下使用，范围为 250～ 700 ℃，压降比较低，寿命为 45000 h，已经取得实际生产的经验。 图 6 MCR2X催化剂 7 美国大平原工艺 ［ 2］ 工艺叙述 美国大平原厂是迄今世界上唯一的规模化煤制甲烷装置，是 Lurgi气化技术用于制取甲烷的典型示范厂。 工艺过程如下。 (1)煤的制备和贮存 22020 t/d 的褐煤先经一段破碎至粒度小于 203 mm。 然后运至厂内破碎成小于 51 mm，用自动装卸机堆入暂时贮存场。 用旋转犁式给煤机从贮存场将煤取出，经高效概率筛筛分。 14000 t/d 的 51～ mm碎煤供给气化炉， 8000 t/d小于 mm的粉煤送到相邻的 Basin电厂作为锅炉燃料。 (2)煤的气化 气化厂共安装 14台 MarkIV型鲁奇气化炉，其中 2台备用。 气化炉在约3 MPa的压力下操作。 生产的粗煤气经淬冷和冷却，使焦油、油、酚类、氨和水从气流中冷凝下来；这些构成煤气水，送到后处理工序进行分离。 (3)部分变换 约 30%的粗煤气在钴－钼催化剂反应器内进行变换反 应，生产氢气，使煤气中氢和一氧化碳的比值符合甲烷化的需要 (稍大于 3∶ 1)。 (4)煤气冷却和净化 煤气冷却装置冷却变换后的煤气和粗煤气，尽可能多地回收热量，用来产生蒸汽和预热锅炉给水。 变换后的煤气和粗煤气分别在两个冷却系统冷却，然后混合进入低温甲醇净化装置。 (5)低温甲醇净化 在此装置中用低温甲醇 (－ 73 ℃ )洗涤，将煤气进一步净化，除去所有的石脑油和硫化物以及 CO2，得到符合甲烷化要求的原料气。 氨冷冻系统提供甲醇所需的冷量。 尾气进入 Stretford 装置回收硫。 (6)甲烷化 从低温甲醇净化装置来 的合成原料气用甲烷化循环气稀释，以控制甲烷化反应的温度，合成原料气通过装有镍催化剂的反应器生成甲烷，产生的热量用来产生高压蒸汽。 为了保证得到高热值的产品气，采用最终净化反应器以降低残余 CO的浓度。 (7)产品气压缩 产品气经冷却、干燥后压缩至 10MPa，送入管网。 生产的甲烷气热值约为 36345 kJ/m3。 (8)回收硫 低温甲醇洗装置的排放气和气化炉的闭锁料斗气都作为本厂锅炉燃料。 在送往锅炉燃烧之前，经 Stretford 装置进行洗涤以除去 H2S（转化成元素硫）。 Stretford法采用碳酸钠 /碳酸氢钠 、蒽醌二磺酸 (ADA)和偏钒酸钠的稀溶液作吸收剂。 经洗涤后的气体H2S含量在 100 10－ 6以下，然后送往锅炉焚烧。 (9)煤气脱水 粗煤气和变换煤气淬冷和冷却时冷凝下来的煤气水，汇合后流经一系列分离器，分离出焦油和油，焦油和油可作为工厂的燃料，分离出焦油和油的水溶液流经砾石过滤器，送往脱酚装置。 (10)脱酚 煤气水中尚含有酚和氨，必须脱除后才能用作补充水，在脱酚装置中用二异丙醚抽提脱。