线路板蚀刻液再生利用项目调查报告(编辑修改稿)

线路板蚀刻液再生利用项目调查报告(编辑修改稿)内容摘要：

科技产品公司 广州柏宇电子科技产品有限公司 双面板 95000 多层板 13000 15 表 4 一般调查对象蚀刻液循环利用设施基本情况一览表 序号 企业名称 产品种类 生产规模（ m2/年） 处理 蚀刻液种类 回用装置 设计规模 实际处理能力 实际处 理量 运行 时间 设计施工单位 营运单位 1 深圳市博敏兴电子有限公司 双面、多层板 250000 碱性 120l/h 120l/h 80l/h 20h/d 长沙绿铱环保科技有限公司 长沙绿铱环保科技有限公司 2 运 丰电路版厂 单面 、 双面、多层板 碱性 80l/h 80l/h 80l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司 3 文明达电子（深圳）有限公司 双面、多层板 300000 碱性 60l/h 60l/h 60l/h 20h/d 富源科技发展公司 富源科技发展公司 4 深圳市华东鑫电子有限公司 单面板 75000 碱性 67l/h 67l/h 56l/h 20h/d 锦卫有限公司 未正式运营 双面板 30000 多层板 5000 16 五 、 失效蚀刻液 来源 、 实效蚀刻液来源 线路板图形部位电镀金属体系抗蚀合金镀层或者涂敷有机化合物体系的抗蚀剂后，用氯化铜溶液将露出的铜溶解，然后去除抗蚀层。 线路板 生产中蚀刻工序一般实行自动化控制，对蚀刻液蚀刻速度要求比较严格，一般要求蚀刻速度最少达到 5um/min。 随着蚀刻过程的进行，溶铜量不断增加，蚀刻液含铜量逐渐接近其最大容量，蚀刻速度大幅下降，溶液变得极不稳定，易形成泥状沉淀，最后不能满足蚀刻工序要求需更换外排。 、碱性蚀刻原理 及失效蚀刻液主要成份 、碱性蚀刻原理 及失效蚀刻液主要成份 碱性蚀刻 一 般适用于多层印制板的外层电路图形的制作及纯锡印制板的蚀刻， 主要抗蚀剂为图形电镀之金属抗蚀层，如镀覆金、镍、铅锡合金等， 碱性蚀刻 液 一般 由氯化铜、氯化铵、以及过量氨水配置而成，其中 Cu2+与氨生成深蓝色铜氨络合物，该络合物可与金属铜反应生成一价铜氨络合物，主要反应包括： Cu2++4NH3=[Cu（ NH3） 4]2+ [Cu（ NH3） 4]2++Cu=2[Cu（ NH3） 4]+ 4Cu（ NH3） 2Cl +4NH3+4NH4Cl+O2=4 Cu（ NH3） 4Cl2+ 2H2O Cu+ Cu2+=2Cu+ 4Cu++4NH4++O2=4Cu2++ 2H2O+4NH3 、 失效 碱性 蚀刻液主要成份 失效 碱性 蚀刻液主要成份见 表 5。 表 5 失效碱性蚀刻液主要成份 一览表 序号 指标 浓度范围 序号 指标 浓度范围 1 Cu2+ 40~60g/l 7 V ~2 Cu+ 70~90g/l 8 添加剂 5~10g/l 3 pH ~ 9 Mo ~4 CL 200~300 g/l 10 S ~5 NH4+ 50~80g/l 11 CN（有机氰） ~6 NH3 130~150g/l 12 总磷 ~ 17 、 酸 性蚀刻原理 酸性蚀刻一般适用于多层印制板的内层电路图形的制作及 微波印制板阴极法直接 蚀刻 图形制作 ， 酸 性蚀刻液一般由氯化铜、 盐酸 、以及 双氧 水配置而成，主要抗蚀剂包括 干膜、液态光致抗蚀剂等，酸性蚀刻 主要反应包括： 蚀铜反应： Cu+ CuCl2=2CuCl 再生反应： 2CuCl +2HCl+ H2O2 =2CuCl2+2H2O 、 碱性与酸 性蚀刻 液特性比较 碱性 蚀刻 液与酸 性蚀刻 液特性比较见表 6。 表 6 碱性 蚀刻液与酸性蚀刻液特性比较 一览表 序号 项目 碱性蚀刻液 酸性蚀刻液 1 铜含量 140~170g/l 130~180 g/l 2 温度 50~55℃ 50~55℃ 3 毒性 低 高 4 蚀刻速度 约 1mil/min 约 5 化性条件 Baume=21177。 1176。 ORP=450177。 150mV Baume=22177。 1176。 6 水洗水处理 因有络合物，较不易处理 较易处理 7 自动控制成本 低 高 8 主要特点 蚀刻速度快，侧蚀小；溶铜能力强，蚀刻液容易控制。 蚀刻速度易控制，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量；溶铜量大。 18 六 、 失效蚀刻液 现场再生回用技术 类型 、 国内 蚀刻 液 现场 再生回用技术概况 失效碱性 蚀刻液 现场 再生回用技术 国内 主要分为 2 类，分别是萃取 电解法和隔膜电解法， 应用成功的失效酸性 蚀刻液 现场 再生回用技术国内 采用 萃取 电解法， 即 萃取 电解法应用领域由最初的碱性蚀刻液扩展至碱性蚀刻液和酸性蚀刻液，隔膜电解法目前只能处理碱性蚀刻液 ， 萃取 电解法 在深圳已安装 蚀刻液现场 再生回用 系统的线路板企业得到广泛使用，而 隔膜电解法 的 蚀刻液 现场 再生回用 系统仅个别线路板企 业选用。 、碱性蚀刻 液 现场 再生回用技术 、 萃取 — 电解法 、 萃取 — 电解法的发展 概 况 最初真正实现线路板行业碱性蚀刻液工业规模的现场再生回收应用是加拿大的 Canadian RECYCLE LTD.， 该公司开发出 的 循环蚀刻再生系统成套技术和设备，最初 由 香港 锦卫有限公司（ CONCORD SINO LIMITED） 负责 国内市场 的代理 销售， 2020 年在广州第一套设备安装使用， 随后分别派生出多家公司经营Canadian RECYCLE 产品， 并逐渐在全套引进的基础上，通过不断的消化 、吸收和改进，目前 已 基本实现国产化。 在广东省经营 萃取 — 电解法回收利用碱性蚀刻液 的公司主要有 锦卫有限公司 、 富源科技发展公司 、 深圳市天绿环保科技有限公司 、广州思达工程贸易有限公司和 广州柏宇电子科技产品有限公司 ，以上公司提供的设备外形、工艺控制参数、运行模式基本相同。 锦卫有限公司 、 富源科技发展公司 、 深圳市天绿环保科技有限公司 、广州思达工程贸易有限公司和 广州柏宇电子科技产品有限公司 均未取得环保工程设计、施工和运营资质，所提供的产品尚未得到相关部门的鉴定。 深圳拓鑫环保设备公司 和 恩达电路 在 Canadian RECYCLE 上，通过消化、吸收和工程实践，调整了设备 工艺参数 和萃取剂，开发碱性蚀刻液再生回用装置，但工艺原理与 Canadian RECYCLE。 深圳 拓鑫环保设 备公司 开发的“ 印制板蚀刻液再生及铜回收技术与设备 ”已被列为国家重点环境保护实用技术 A 类 ，之前 该套 蚀刻废液铜回收技术和设备通过了国家信息产业部的技术鉴定 ，技术鉴定意见认为，该回收设备的铜回收率 %、废液回用率 %，达到国内先进水平。 19 、 萃取 — 电解法的工艺流程 目前在国内市场销售 的采用 萃取 — 电解 方法回收利用碱性蚀刻液 的 成套设备 均采用萃铜剂萃铜、硫酸反萃、电解回收铜工艺组合， 存在的工艺控制参数差异属于商业机密。 工艺 原理简介 ： 失效蚀刻液经过滤 去 除 杂 物后，直接进入萃取系统用 有机 萃取剂 萃取 提铜（铜与蚀刻液分离，进入有机层） ，分离后的萃取液经 硫酸 反萃处理后，提取反萃取液中的铜 （ 反萃液送到电解槽中用连续电解沉积工艺生产紫铜板 ， 也可通过结晶生产硫酸铜晶体 ，目前已全部生产 紫铜板）。 萃取后的残液（蚀刻液）经调整 pH 及添加少量 蚀刻盐后 再生成新的蚀刻溶液，返回蚀刻槽中循环使用。 萃取剂 、反萃剂 在萃取系统中 同样 可 以 循环使用 ，但损耗需定期添加。 萃铜剂配方为技术拥有方的商业机密，但主要成份含乙醇和丙醇，萃铜剂可循环使用 2~3 年。  萃取原理：相当 于 液体离子交换（树脂）铜进入有机溶液中 ， 大约每萃取 100 公斤铜增加 60 升水。 Cu2++2HR→2H ++CuR2H++OH→H 2O  反萃取原理（用高酸＞ 200g/L、 H2SO4）：铜从有机溶液 中 被反萃进入水相 ， 有机相 HR 与硫酸铜分离又可 返回 萃取 机中。 CuR2+H2SO4→CuSO 4+2HR。 由于萃取过程放出 H+（酸）而中和了蚀刻液的碱（ OH）变成水 ， 使蚀刻 液体积增大 、 碱 度 降低 ，因此再生蚀刻液时须 补 加 NH4Cl 及氨 水，即萃取出铜的蚀刻液经补充蚀板盐、稳定剂和氨水后，再生为新鲜蚀刻液，回用于蚀刻工序。 工艺 流程 简介 ：  恩达电路： 恩达电路已建成完善的失效蚀刻液现场再生回用系统和含铜 废液铜回收系统，失效蚀刻液现场再生回用系统所产生的清洗水和蚀刻液增量通过含铜回收系统和低铜回收系统进一步深度处理。 对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，恩达电路将其排入含铜废水处理系统。 恩达电路 碱性蚀刻液再生及回用处理总工艺流程方框图 见 图 12， 碱性蚀刻液再生再生处理工艺流程方框图 见 图 13。  其它企业 ： 除恩达电路外，其它安装蚀刻液现场再生回用系统的线路板 20 企业 均仅设碱性蚀刻液现场再生回用系统， 未设含铜和低铜回收系统，碱性蚀刻液现场再生回用所产生的 清洗水 直接 排入生产废水处理系统，蚀刻液增量作为危险废物委托处理，但部分企业直接排入生产废水处理系统。 对蚀刻后氨洗水工序产生的清洗水，其它企业均将其纳入碱性蚀刻液现场再生回用系统。 其它企业 萃取－电解法回收利用碱性蚀刻废液和铜的工艺流程图见 图 14。  恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较： 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较见表 7。 表 7 恩达电路与其它企业碱性蚀刻液现场再生回用系统的特性比较 一览表 序号 项目 碱性蚀刻液 现场再生回用系统 恩达电路 其它企业 1 设备供应商 自行研制开发 购买成套设备 2 设备外形 比较粗、笨 比较精、巧 3 占地面积 相对较大 相对较小 4 电解槽配置 数量相对较多 数量相对较少 5 蚀刻液增量处置方法 进含铜废液回收系统 作为危险废物委托处置或排入废水处理站 6 蚀刻后氨水洗水处理 进含铜废液回收系统 并入再生回用系统 7 水洗水处理 进含铜废液回收系统 直接排入废水处 理站 8 萃取剂 萃取剂存在差异 9 萃取温度变化 萃取后温度有一定程度升高 萃取后温度基本没有变化，温升不明显 10 反萃温度变化 均不明显 、主要生产设备 萃取 — 电解方法回收利用系统实际由 2 个处理单元组成，第一个处理单元为萃取、反萃单元，生产设备包括萃铜反应器、有机分离器；第二个处理单元为电解阴极沉铜单元，生产设备包括电解槽、再生母板器、取铜机。 配套储罐：包括储罐、中转罐、蚀刻液调配罐等。 配套废气净化塔：一般配套酸性废气喷淋净化塔。 21 含铜回收系统 氨 水洗槽 储槽 水洗槽 蚀刻槽 提升泵 中间 槽 车间储槽 （ 780 吨 /年） 车间储槽 提升泵 废水处理系统 萃取 反应槽 分离 槽 储 槽 提升泵 萃余液 水洗 反应槽 分离 槽 提升泵 水洗水循环 槽 反萃 反应槽 分离 槽 提升泵 调配 槽 氨水、氯化铵、稳定剂 提升泵 萃取剂循环 槽 反萃剂循环 槽 电解 槽 喷淋净化塔 碱性 蚀刻线 碱性蚀刻液再生系统 图 12 恩达电路碱性蚀刻液再生及回用处理总 工艺流程方框图 含铜回收系统 蚀刻液增量（ 2 吨 /月） 22 失效蚀刻液 储槽 萃取 反应槽 分离 槽 水洗 反应槽 分离 槽 萃取液 水洗水循环 槽 反萃 反应槽 分离 槽 电解 槽 提升泵 提升泵 萃取剂循环 槽 再生萃取剂 提升泵 富铜液 反萃剂循环 槽 提升泵 回收铜后电解液 废气净化塔 %铜 含铜回收系统 吨 /月 自来水 氨水（ 4L/月） 萃取剂 公斤 /月 反萃剂（硫酸 167 公斤 /月） 图 13 恩达电路碱性蚀刻液再生处理 工艺流程方框图 23 失效蚀刻液 储槽 萃取 反应槽 分离 槽 水洗 反应槽 分离 槽 萃取液 水洗水循环 槽 反萃 反应槽 分离。