纳米复合金属制备中粒度的控制技术研究_毕业论文(编辑修改稿)

纳米复合金属制备中粒度的控制技术研究_毕业论文(编辑修改稿)内容摘要：

子。 液相法 （ 1）水热法 高温高压下在水溶液中反应，再经分离以后处理得到纳米材料。 通常是在特别的反应器（高压釜）中，采用水作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临界温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备。 其中水作为液态或气态下传递压力的媒介。 该方法工艺流程简单，条件温度易控制，适于金属氧化物和金属复合氧化物陶瓷纳米材料的制备 [10]。 目前已有 SnO2 、 BaTiO3 、 ZrO2 等合成的报道[11]。 （ 2）沉淀法 化学沉淀法是目前应用较广泛的纳米粉体制备方法之一，如日本的石原产业公司和帝国化工公司、英国的 Ti0xide 集团公司、芬兰的凯米拉公司等以 TiOSO4或 H3TO3为原料生产纳米 TiO2。 沉淀法是指包括一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（如OH， C2042等）于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中原有的阳离子洗去，经热解或热脱即得到所需的氧化物粉料。 沉淀法包括共沉淀法、直接沉淀法、 均相沉淀法等。 （ 3）溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法是指前驱物质（水溶性盐或油溶性醇盐）溶于水或有机溶剂中形成均质溶液，溶质发生水解反应生成纳米级的粒子并形成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶，该法为低温反应过程，允许掺杂大剂量的无机物和有机物，可以制备出许多高纯度和高均匀度的材料，并易于加工成型。 清华大学化学系的朱永法、张利等已经利用 TiCl4 溶胶凝胶法制备出 TiO2纳米粉体。 （ 4） 喷雾法 通过各种手段进行雾化，再经物理、化学途径而转变为纳米粒子。 基本过程有：溶液的制备、干燥、收集和热处理。 据雾化和凝聚过程分为 ：喷雾干燥法、喷雾热解法、冷冻干燥法。 （ 5） 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团毕业论文 第 5 页 共 40 页 聚、热处理得到纳米材料。 微乳液法能在极小微区内控制颗粒的生长，得到单分散性较好的纳米材料溶胶。 已报道合成的有 CaCO氧化物 Fe3O TiO SiO2和半导体纳米粒子 CdSe等。 （ 6） 超重力法 超重力的技术实质是离心力场的作用，它是利用旋转产生强大的离心力 超重力，使气、固相的接触面提高，强化传质过程。 张鹏远等以工业氢氧化铝为原料 ,应用超重力法成功制备出了平均粒径小于 50nm的超细氢氧化铝。 刘建伟等以氨气和硝酸锌为原料 ,应用超重力技术制备出粒径 20nm～ 80nm、粒度分布均匀的 ZnO纳米颗粒。 （ 7） 超临界法 超临界法 [12]是指以有机溶剂等代替水作溶剂，在水热反应器中，在超临界条件下制备纳米微粉的一种方法。 在反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化，比水热法更为优越。 模板合成法 模板技术是指采用具有纳米孔洞的基质材料中的空隙作为模板，进行纳米材料的合成。 模板可分为硬模板和软模板，以适宜尺寸和结构的模板，如多孔玻璃、沸石分子筛、大孔离子交换 树脂、高分子化合物、表面活性剂等结构基质做主体，在其中合成所需要的纳米材料。 根据所用模板中孔径的类型，可以合成粒状、线状、管状和层状的纳米材料。 自组装技术 利用分子间的相互作用，如静电力、氢键以及疏水作用等，组装成有序纳米结构的过程。 利用自组装技术，从分子水平上控制粒子的形状、尺寸、取向和结构。 如 LB膜技术便是利用两亲分子在气液界面上的定向吸附，再转移到固体载片上形成无机 有机纳米复合材料 [13]。 表面活性剂分子在溶液中的自组装及一些特殊结构的共聚物的自组装是近年来所谓仿生合成的研究热点之一。 固相法 常见的固相制备纳米材料的方法有：高能球磨法、压淬法 [14]、深度塑性变形法、离子注入法、非晶晶化法、爆炸反应法等。 至目前为止，人们制备纳米材料的各种方法已多达上百种。 我国在 20世纪 80年代中毕业论文 第 6 页 共 40 页 期对人工合成纳米材料的制备技术给予极大的关注， 90年代初期掀起了纳米材料研究的热潮。 目前纵观纳米材料世界研究的形势，美国、日本、德国、俄罗斯、荷兰、加拿大等国纳米材料研究处于世界前列。 我国虽然起步稍晚，但部分材料研究水平也已步入世界的先进行列 [15]。 电弧等离子体法是目前实验室和工业上广泛采 用的制备纳米粒子的方法之一。 电弧等离子体法是一种在惰性气氛或反应性气氛下通过电弧放电使气体电离产生高温等离子体，从而在等离子体增强的气氛中发生物理或化学变化产生气相沉积的材料制备方法。 电弧等离子体法作为一种材料制备方法，具有高的热性能、高的化学性能、极高的冷却速度和反应气氛可控等特点 [16]，在制备各种纳米粉末、纳米管、纳米薄膜等方面有重要的应用。 本课题就是通过 电弧等离子法制备纳米金属镍 铝粉的实验分析影响金属纳米粉体粒度的主要因素。 当前纳米金属粉末制备技术中存在的问题及发展趋势 总的来说，纳米 金属粉末的制备研究已有很多报道，但是往往仅局限于实验室水平，产率小，质量不稳定，工业化水平低。 各种制备方法的具体情况如下： 气体蒸发法：在惰性气体中使金属蒸发，利用快速冷却作用使之凝结，从而生成纳米超细粉体。 其蒸发热源手段有感应加热、电阻加热、激光加热、等离子加热等多种方式。 其中的两种方法较有特色，一是电弧等离子体方法，其气氛可以产生集中、高能的温度场，制备的粉末具有较好特性 [17]，粒度分布较窄，平均粒度小；二是流动油面蒸发法，在真空中蒸发金属，使其在流动的油层基面上作真空沉积，制成的超细粒径粉范围窄、粒 度小，但设备要求较高。 爆炸法：把金属粉末和火药一起放入容器内，采用电火花方式引爆。 爆炸瞬间产生的高温高压下使金属微粉形成超细的纳米粉体。 俄罗斯对该种方法研究深入，粒径尺寸小于 100纳米，工艺易于实现半自动化，制备种类也较多 [18]。 高能球磨法（合金化方法）：利用高能球磨，控制适当的研磨条件（一般研磨时间要在几十个小时以上），以制得纳米级晶粒的纯元素、合金或复合材料，操作简单，成本低，但是容易引入杂质，降低纯度，颗粒分布不均匀，粒度一般较大（ 70~120纳米以上）。 有机化合物热分解法：利用羰基镍 /铁化合 物的分解反应，在温度为 150℃ ~200℃，毕业论文 第 7 页 共 40 页 压力为 10~20MPa的环境中热分解而生成纳米镍或铁粉。 产物中有一定的碳和氧，须还原处理，一般 Ni粉纯度 ~%；铁粉纯度 ~%。 如果用氢气进行后续还原处理，碳含量小于 %。 氧含量小于 %，粒径分布为 70~110纳米 [19]。 超声电解沉积法：将溶液中的金属阳离子在电流的作用下向阴极移动，并在阴极表面还原沉积。 通过超声的震动与空化作用产生的高压射流使形成的微小颗粒悬浮于电解液中，经过离心分离、真空干燥等获得所需粉末。 铜粉平 均粒度为 90纳米，镍粉的平均粒度 50纳米，粒度分布较好 [20]。 γ射线辐照 — 水热处理法：在稳定金属胶体溶液中加入异丙醇以清除氢氧自由基。 在部分盐溶液中加入 EDTA二钠盐以络合 M+离子，所有配制好的溶液均通入高纯 N2一小时以除去溶解的氧，然后在 60Co源场中辐照。 辐照后的溶液装入内衬为聚四氟乙烯的高压釜中，在 105~210℃的恒温箱内水热处理数小时，冷却至室温后，收集金属粉末，用蒸馏水和 25%氨水洗涤数次，干得纳米金属粉。 该方法制备的 Ag粉粒径范围为 6~40nm，最大分布百分数（ 35%）是 10~15nm，平均粒径 16nm；制备的 Cu粉平均粒径为 67nm，但产物中含有 Cu2O的杂质 [21]。 激光诱导化学气相法：利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解，在一定工艺条件下获得纳米粒子空间成核与生长。 其粒径分布为 30~100纳米，粉体粒径分布较窄，产率高 [22]。 化学还原法（类似的溶胶 凝胶、液相沉淀、溶剂蒸发等方法）：一般工艺是采用金属盐溶液，分别溶于蒸馏水 /1:2氨水 /乙醇溶液中，并加入适量强碱溶液；然后加入化学计量二倍左右的 N2H4H2O。 在常温常压及高压釜内 进行反应；或者用适量的NH2OHHCl还原至 M2+，碱性条件下，加入 N2H4H2O后，在高压釜内进行反应；所有产物用蒸馏水洗涤至中性，真空中干燥，即得到纳米金属粉末。 其粒径一般为 40~100纳米，这种方法多适用于金属氧化物纳米材料的制取；对于纳米金属粉末，其活性和制备时的化学环境影响，其纯度和粒径不易较好地控制，杂质不易除去，但是可以调节化学反应量而比较容易地获得较大产率 [23]。 从工程化角度，纳米金属粉末的高活性、平均粒度小、粒径分布范围要求窄、制备难度大等特点，造成目前国内外纳米金属粉末的制备中出 现各种问题，比如产品杂质含量高、粒度分布不均匀、平均粒度偏大、收集封装难度大、产量不高等。 同时，也造成毕业论文 第 8 页 共 40 页 纳米金属粉末产品价格居高不下，目前纳米金属粉末价格普遍在 10000元 /kg以上，这使纳米金属粉末的应用大大受限。 目前我国对纳米金属粉末的研究主要在应用领域，比如纳米铁粉在磁性材料、纳米铜粉在润滑油、纳米银粉在医疗卫生等领域；但是纳米金属粉末的产品质量尚不过关，制备的粉末平均粒度大、粒径分布宽，团聚严重；真正进行高纯度、窄粒径分布、较大批量地生产纳米金属粉末的单位很少。 我国目前大多数纳米粉末生产单位事实上也均 以纳米无机物的生产为主，纳米金属粉末制备多数停留在实验室少量合成水平上，质量也难以保证。 纳米金属粉末制备的技术进步正趋于解决高纯度、窄粒径分布、提高产率和降低生产成本等技术难题。 从科学研究的角度，虽然已有对纳米金属粉体材料制备的较多文献报道，但大多数均还停留在实验室制备、工艺优化的水平上；尤其对于等离子体方法制备纳米金属粉体材料，不仅其制备工艺的摸索尚浅，而且对其制备过程中纳米金属颗粒的生成控制因素、产率提高手段及超细粉体粒子的收集等关键过程均未查见相关研究报道。 本文从纳米粉体生成的根本原因、粉体制备中 的产率控制因素、纳米粒子粒度控制等多方面对纳米金属粉体的等离子体制备过程进行系统性、完整性地研究。 纳米材料的应用 纳米材料主要具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面与界面效应，使其在磁、光、电、热、传感特性和表面稳定性等方面表现出常规材料不具备的特殊性能，因此在信息、航空航天、环境、生物、医学、能源等工业部门均有广泛的应用前景。 下面是纳米材料在各领域中的具体应用情况： （ 1） 纳米材料在电子信息领域中的应用：广泛用于单电子晶体管、单电子存储器、纳米芯片、纳米电脑、光子晶体和光子存储、量子点激发器、光 电脑及磁记录等方面。 （ 2） 纳米材料在航空航天领域中的应用：制造各种纳米保护涂层、隐身涂层等；制造航空航天飞行器、机身及其辅助装置、机翼、发动机及其部件；利用高温合金、纤维及纳米增韧补强的复合陶瓷材料制成发动机、气轮机等；利用纳米材料比表面大、响应速度快、敏感性高等优点制成各种传感器、航空仪表、通信装置、雷达装置与吸波材料。 （ 3） 纳米材料在环保和能源领域中的应用：利用纳米粒子的高效光催化性能净化毕业论文 第 9 页 共 40 页 空气、处理污水；利用它的超亲水性制成自清洁表面材料；用于制造高效无污染的储氢材料和燃料电池。 （ 4） 纳米材料在生 物医药领域中的应用：应用于细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗方面；用于癌症监测、治疗、蛋白质分离、免疫、靶向结构输送和缓控释药物等。 本课题研究的主要内容及研究方法 为了在纳米粒子的基础上研究其特殊性能和制备可用的器件，首先要制备出具有稳定分散性且粒径可控的纳米粒子，因而纳米粒子制备方法的研究是其发展的先决条件。 在纳米粒子的研究中人们最感兴趣的问题之一就是其粒度和形貌，可以人为地控制粒子的大小、粒度分布均匀和形状规则是高品质纳米粒子必须具备的基本特征，是制备过程中必须自始至终值得重点关注的问题。 本课题研究的重点，就是通过 电弧等离子法制备纳米金属镍 铝粉的实验研究影响金属纳米粉体粒度的主要因素。 通过实验，掌握电弧等离子体法制备纳米金属的方法，研究 电弧等离子法制备纳米金属时，在成核生长过程控制因素方面具有的特征和规律。 从晶粒形成、生长的基本机理出发，对纳米粒子的粒径分布和形状控制做探索，分析纳米粒子粒度及其分布的控制策略。 掌握 SNHIVB 型实验室用金属纳米粉制取设备制备纳米复合金属的工艺、流程，包括开机前的准备、生产过程、钝化过程和收集包装过程。 根据所掌握的理 论知识设计实验，利用 SNHIVB 型实验室用金属纳米粉制取设备制备纳米复合金属镍 铝。 通过实验，研究电弧等离子体制备纳米金属制备过程中，金属纳米粒子的平均粒径与制备的条件（等离子体电流强度、冷态总压、氢氩比、气流循环强度等）的关系。 改变制备过程中外界条件（等离子体电流强度、冷态总压、氢氩比、气流循环强度等），观察对金属纳米产量和粒度的影响程度 ,同时对不同条件下的纳米材料的生长机制进行研究 ,从而得到控制纳米粒度和提高纳米产量的最佳方法。 毕业论文 第 10 页 共 40 页 2 直流电弧等离子体制备纳米材料的形成机理分析 纳米材料是指 在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围 （ 1~100nm） 或由它们作为基本单。