类联吡啶配体金属配合物的合成与晶体结构研究(编辑修改稿)

类联吡啶配体金属配合物的合成与晶体结构研究(编辑修改稿)内容摘要：

的自发调整。 例12 如： Ciani 1999 年报道的用 1,10二氰基癸烷与含不同阴离子的银盐在乙醇溶液中反应得到的一系列配位聚合物。 当阴离子为这一系列中体积较小的 BF4ˉ和 ClO4ˉ时，配位聚合物的结构为八重互穿的金刚石型网络 （图 19） ；阴离子为体积中等的 PF6ˉ时，形成 类似于 SrAl2晶体的四重互穿网络结构（图 110） ；而当阴离子为体积较大的 SbF6ˉ和 CF3SO3ˉ时，则形成二维索烃网络结构 （图111）。 图 19 八重互穿网络 图 1 10 四重互穿网络 图 111 二维索烃结构 c) 阴离子的 模板效应对配合物结构的影响：少数情况下，阴离子对于配合物结构的形成还具有模板作用。 通常在合成多核封闭体系（分子三角形、分子方、五角星以及笼状化合物等） 时，经常使用阴离子作为模板。 而在构筑配位聚合物的过程中，阴离子的模板效应主要表现在通过诱导配体异构从而形成不同网络结构。 溶剂或客体分子对配合物结构的影响 a) 通过与金属离子配位而影响配合物结构：溶剂与金属离子配位后，配体与金属离子的配位数、连接模式和配位方向都发生了变化，因而会引起配合物结构的改变。 Schr246。 der Zn(NO3)2与配体 3,6双 (3′吡啶基 )1,2,4,5四唑（ pytz）按相同的反应配比分别在甲醇和异丙醇中反应获得两个结构完全不同的配合物。 在甲醇中反应获得 的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞为一维链状结构，甲醇参与配位，每个 ZnII与两个配体配位（图 112）；而在异丙醇中反应获得的配合物 {[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞为梯形网络结构（图 113），异丙醇配没有参与配位，每个 ZnII与三个配体配位， CH2Cl2在晶格中。 112 {[Zn2(pytz)3(NO3)4(CH2OH)2]}∞ 113{[Zn2(pytz)3(NO3)4](CH2Cl2)2}∞ 13 的结构图 的结构图 b) 溶剂或客体分子的大小和形状对网络结构的影响：当配合物结构中有可能存在较大的空穴时，就需要有客体分子填充在空穴中以保持结构的稳定，此时配合物结构就会因客体分子形状和体积的不同而不同，因此相同的配体和金属盐在具有不同形状和体积的溶剂中反应可能会形成不同结构的配合物。 除了以上几方面外，对配合物结构的影响因素还有很多，包括 反应物配比、体系的 pH 值等，这里不再一一赘 述。 选题意义及研究进展 配体 2,239。 联吡啶 (图 114)及其衍生物具有 R 给电子能力及 P 受电子能力，能与多种金属离子形成稳定的配合物，是现代配位化学中应用最为广泛的螯合配体。 结构式： N N 图 114 2,239。 联吡啶 这些配体及其配合物已广泛用于分子催化、太阳能转换、比色分析、除草剂、分子识别、自组装、抗肿瘤药物及核酸探针等领域 [47]。 Ru2+为 4d6外层电子体系，具有很强的配位能力，当它与 2,239。 联吡啶这类具有大共轭 π键及两个 带有孤对电子的 N 原子的配体 4 络合时，形成一个大的 dπ电子共轭体系，能量大大降低，使体系稳定。 2,239。 联吡啶 由于其稳定的氧化还原性和易官能团化，使其作为金属鳌合的配体而被广泛研究。 与金属离子相配位，形成带电荷的金属－联吡啶化合物。 联吡啶具有 π*空轨道，能够接受金属离子的电子形成二键。 这种键弥补了由于孤对电子的供电而导致缺电的 σ键。 金属－联吡啶化合物是稳定的，即使鳌合的金属是处于低氧化态的金属，因为金属离子的高电子云能够离域在联吡啶配体的低能级的 π*轨道上。 过渡金属配合物 [812]一直是化学家们研究的重 点，通过在联吡啶配体的不同的位置，选择具有吸电子的或者供电子的基团来调节这些联吡啶配合物的基态和激发态性质，使其朝人们需要的方向发展。 联吡啶金属化合物具有丰富的光物理和光化学性质 [1319]，被广泛应用在太14 阳能转化和化学传感器中。 在太阳能转化方面，联吡啶钌具有独特的化学稳定性、氧化还原性、激发态的反应性、发光性质和合适的激发态寿命而成为研究的焦点。 在人工光合模拟体系中作为光敏剂，通过光照激发跃迁到激发态，激发态将电子转移给电子受体，自身被氧化，其通过分子内或分子间的电子供体获得电子被还原，实现了光诱导的 电荷分离。 具有不同取代结构的联吡啶直接改变着配合物的基态和激发性质，影响光诱导电荷分离。 联吡啶属于多齿配体，能与过渡金属鳌合形成金属配合物，具有酶与底物的类似相互作用关系，具有金属识别受体的功能，其金属配合物亦同样可作为离子识别的受体。 过渡金属配合物和稀土金属配合物催化 DNA、 RNA 的断裂反应究是近年来最为活跃的前沿研究领域之一，研究发现某些金属配合物具有核酸酶催化 DNA、RNA 断裂的功能，因而该研究对新型抗肿瘤、抗艾滋病化学药物的设计及其基因治疗乃至分子生物学研究中 DNA、 RNA 的高度专一性定点断裂、染 色体图谱分析及 DNA 定位诱变、基因工程中足迹技术以及 DNA 构象识别等方面均具有重要意义和应用前景。 2 实验部分 药品和仪器 表 21 药品和仪器 名称 分子式 规格 来源 甲醇 CH3OH 分析纯 天津大茂化学试剂厂 乙醇 C2H5OH 分析纯 天津大茂化学试剂厂 盐酸 HCl 分析纯 天津大茂化学试剂厂 三乙胺 C6H15N 分析纯 天津大茂化学试剂厂 氢氧化钠 NaOH 分析纯 天津市北方天医化学试剂厂 N,N二甲基甲酰胺 HCON(CH3)2 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 2,239。 –联吡啶 C10H8N2 分析纯 国药集团化学试剂有限公司 金属盐 MnCl2 分析纯 天津市博迪化工有限公司 二氯甲烷 CH2Cl2 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司 1,10 邻菲啰啉 C12H8N2H 2O 分析纯 天津市北方天医化学试剂厂 15 浓硫酸 H2SO4 分析纯 山东莱阳市双双化工有限公司 溴化钾 KBr 分析纯 河南焦作化工三厂 浓硝酸 H2NO3 分析纯 天津市化学试剂五厂 4羟基苯甲醛 C7H6O2 化学纯 国药集团化学试剂有限公司 乙酸铵 C2H7O2N 分析纯 淄博化学试剂厂 冰乙酸 C2H4O2 分析纯 天津市恒兴化学试剂制造有限公司 三氯甲烷 CHCl3 分析纯 烟台市双双化工有限公司 对苯二甲酸 C6H4(COOH)2 化学纯 成都科龙化工试剂厂 二次蒸馏水 H2O 自制 DGG1010 电热鼓风干燥箱； 水热反应釜； 电子天平； pH 计： pHS3BpH／ pIon 计； X4 数字显示显微熔点测定仪； 试验方法 配体的合成 在 500 mL 三口烧瓶中加入 50~70 mL 浓硫酸，冰浴冷却，缓慢加入 (25 mmol) g 1,10邻菲啰啉，在 5℃ 以下依次加入 (84 mmol) 10 g 溴化钾和 25~35 mL 浓硝酸，室温搅拌 20 分钟 ，然后逐渐升温至 110~130℃ 恒温反应 1~3 小时。 冷却，得到红棕色透明溶液，将其倒入约 300 g 碎冰中，用碳酸钠中和至 pH 约为 6~7，得到浑浊的溶液。 过滤后，固体用热水溶解，趁热过滤，将所得滤液用氯仿萃取，浓缩萃取液，甲醇重结晶，得到黄色产物。 N N N NOOH N O 3 、 H 2 S O 4c a t ， K B r 将 (2. 5 mmol) 0. 53 g 邻菲 啰 啉 5, 6二酮 ， (3. 5 mmol)0. 59 g 4羟基苯甲醛和(50 mmol)3. 88 g 乙酸铵和 40 mL 冰乙酸的混合物于油浴中加热回流 2 小时 ， 反应过程中即有大量黄色沉淀析出 ， 趁热抽滤 ， 沉淀依次用水、乙醇洗涤数次 ， 烘16 干 ， 纯化，得产物。 N NO OH O C H ON NN HNO H油 浴 2 h , 乙 酸 铵 ， 冰 乙 酸 金属配合物的合成 (1) 配合物（ 1）合成： 将 MnCl24H2O（ mmol， mg）、 bipy（ 1 mmol， mg） 、氢氧化钠（ mmol， 16 mg） 和 5 mL DMF 和 5 mL 乙醇混合放入水热釜中， 在 15 小时内升温至 180 ℃ ， 在 180 ℃ 下恒温 72 小时 ， 然后在 24 小时内缓慢冷却至室温 ，得到黄 色块状晶体。 将得到的晶体 ， 用水洗后置于空气中自然干燥。 元素分析： C10 H8 Cl2 Mn N2 (分子量： )理论值 （ %） ： C:，H:， N:；实际值 （ %） ： C :， H:， N:。 (2) 配合物（ 2） 的合成： 将 MnCl24H2O（ mmol， mg）、 HOIP（ mmol， mg） 、对苯二甲酸、（ mmol， mg）、氢氧化钠（ 16 mg， mmol）和 1 mL甲醇 和 5 mL水 混合放入水热釜中， 在 10 小时内升温至 170 ℃ ，在 170 ℃ 下恒温 72 小时 ， 然后在 48 小时内缓慢冷却至室温 ，得到 淡 黄色块状晶体。 将得到的晶体 ， 用水洗后置于空气中自然干燥。 元素分析： C92 H72 Mn2 N16 O20 (分子量： )理论值 （ %） ： C: ， H: ， N: ；实际值 （ %） ： C :，H:， N:。 金属配合物晶体数据结构的测定 在显微镜下选取合适大小的单晶在室温下进行 X射线衍射实验。 在 Bruker Smart 1000 CCD 衍射仪上，用经石墨单色器单色化的 MoK射线（  = 197。 ），以 φω 方式收集衍射数据。 用 BRUKER SAINT 程序进行数据还原。 衍射数据使用 SADABS 程序进行吸收校正。 晶体结构由直接法结合差值 Fourier 合成解17 出。 全部非氢原子坐标及各向异性参数进行全矩阵最小二乘法修正， CH 原子位置按理论模式计算确定， NH 和 SH 原子首先根据差值 Fourier 找到，其氢原子坐标及各向同性参数进行全矩阵最小二乘法修正，并参与最终结构精修。 配合物（ 1）和（ 2） 的主要晶体学参数见表 31。 3 结果与讨论 配合物的组成及结构 配合物的 X射线晶体结构分析 (1) 配合物 C10H8Cl2MnN2（ 1） 晶体 结构 图 如 图 31 所示 ， 其配位 几何 构型为一维链状。 晶体结构 由 Mn(。