离子液体中钕铁硼磁体电镀锌及铜基电镀铝研究_硕士研究生学位论文(编辑修改稿)

离子液体中钕铁硼磁体电镀锌及铜基电镀铝研究_硕士研究生学位论文(编辑修改稿)内容摘要：

下的 KCI， NaCl 呈液体状态，此时它们就是离子液体。 在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等，目前尚无统一的名称，但倾向于简称离子液体。 早在 1914 年，人们就发现了第一种离子液体 硝基乙胺盐， Hurley 和 Wier 在 1948 年第一次报道了含 AlCl3 的离子液体。 1912年 Wikes 合成了低熔点、难水解、稳定性强的 1乙基 3 甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体后，离子液体的研究才迅速发展起来。 此后，离子液体作为绿色溶剂、反应介质和催化剂等应用于化工行业的方方面面，取得了十足的进展。 与传统的水溶液和有机溶剂相比，离子液体具有以下突出的优点：（ 1）沸点低，不易挥发，几乎无蒸汽压，可用于高真空下的反应；（ 2）具有较高的化学稳定性和热稳定性；（ 3）溶解性能好，能够溶解很多无机物、有机物甚至高分子有 机物；（ 3）绿色溶剂，一般无色、无味、无污染，可作为友好环境下的溶剂；（ 4）电化学窗口宽、具有很好的导电性能，可作为电化学反应的反应介质。 经过近一个世纪的发展，人们对离子液体的研究，从合成不同种类的离子液体到应用于化学科学的方方面面都已经取得了显著的进步，形成了系统的理论。 离子液体种类繁多，但其主要由正负离子组成，除了无机熔盐类离子液体（如 AlCl3KClNaCl 熔盐），根据其正负离子的组成可以分成不同的种类。 根据正离子的种类主要可以分为四种：烷基季铵类（如 NHEt3C l/A lCl3）、烷基季磷盐 类（如 [HPR3]BF4）、二烷基取代的咪唑类（如 [Emim]AlCl4）和 N烷基取代的吡啶类（如溴化 N正丁基吡啶）。 负离子则可以由太原理工大学硕士研究生学位论文 11 多种离子构成，既可以是 BF PF AlCl CF3COO、 CF3SO (CF3SO2)2N、 SbF6等有机离子和配合物离子 ,也可以是 Cl、 Br、 I、 NO ClO4等简单无机离子。 不同种类的离子液体主要通过两步法合成的，也有一些可以通过一步法合成。 两步合成法：第一步是通过季铵化反应，先将叔胺与卤代烷反应，合成季铵的卤化盐。 例如， [Bmim]Br 的合成：在装有回流管、滴液漏斗和搅拌装置的多口烧瓶中加入一定量的 N甲基咪唑，将过量的溴丁烷缓慢的加入不断搅拌的 N甲基咪唑中，边加热边搅拌，到 140℃加料完毕，保持 20min 使其充分反映，停止加热后冷却，出去过量的溴丁烷，得到溴化 3甲基 1丁基咪唑的粗产品，然后经重结晶得纯度更高的溴化 3甲基 1丁基咪唑离子液体。 第二部：离子交换，即用目标负离子 Y置换出正离子 X+。 例如溴化 3甲基 1丁基咪唑与四氟硼酸钾在丙酮中发生置换反应，得到 3甲基 1丁基咪唑四氟硼酸离子液体。 两步合成法具体的举例 反应方程式如下： [mim]+C2H5Br→[Bmim]Br 第一步 [Bmim]+Br+KBF4→[Bmim]BF 4+KBr 第二步 一步合成法制备离子液体，操作简单，没有副产物，产品易纯化。 目前应用一步合成法制备成的离子液体已有 100 多种。 其中中和反应法和季铵化法是最常用的一步合成法。 例如，硝基乙胺离子液体就是由乙胺的水溶液与硝酸中和反应制备而来的； [Emim]Cl跟 [Bmim]Br 的制备方 法一样，都是通过季铵化反应制备而来的。 以上两种合成离子液体的反应，都是在加热的情况下进行的，而且反应过程中大多放出大量的热，因此在离子液体的制备过程中保持装置的安全性尤为重要，同时反应时间较长，产率相对较低。 因此近年来有关离子液体的制备中，很多学者采用微波加热法和超声波法，既提高了离子液体产率又降低了能耗，使离子液体的应用前景更加广阔。 离子液体在电化学中的应用 离子液体由于其熔点低、溶解性能好、导电率好、电化学窗口宽、性质稳定等优点 被广泛应用于化学科学的各个方面，尤其是在分离过程、有 机合成、催化化学、电化学、分析化学中的应用得到了最大的发展。 本节着重介绍离子液体在电化学中各个方面的应用。 离子液体在电化学合成方面的应用 电化学合成是指在电化学反应器内进行的通过电子转移来合成有机化合物的一种太原理工大学硕士研究生学位论文 12 清洁生产技术。 与传统有机合成相比，有机电化学合成具有明显的优势：电化学反应主要依靠电极上的电子得失来实现，减少了物质消耗，从而减少了对环境的污染；此外电化学反应选择性高，减少了副反应的发生，使其产品纯度提高，减少了分离和提纯工作。 离子液体作为一种绿色溶剂，由于其导电率高、溶解性能 好等优点可有很好的应用于电化学合成，对此国内外大量学者已经进行了系统的研究。 中科院兰州化物所的彭家建等采用 [Bmim]PF [Bmim]BF [Bpy]BF4 离子液体在常温、常压、无催化剂条件下电活化 CO2，经活化的 CO2与环氧化合物反应生成可生成环状碳酸酯，且此过程中离子液体并未被消耗，反应过后可以通过蒸馏将离子液体分离，可以重复使用；任俊毅等 []研究了负载型离子液体在合成碳酸丙烯酯过程中的催化性能，结果表明负载型离子液体的使用表现出良好的催化活性和选择性； Fuller J 等 []研究了二茂铁、四硫富瓦 烯在 [Emim]BF4离子液体中的电氧化行为，结果表明，该两种物质在 [Emim]BF4离子液体中能够形成可逆化程度很高的氧化还原对，从而促进电极反应的进行。 在电化学合成中 [Emim]BF4离子液体是一种很好的溶剂，它可以催化 CO2合成羰基化合物，与传统工艺相比，该方法减少了过渡金属催化剂的使用，对空气稳定，可以循环使用且降低了有机物对环境的污染。 因此，离子液体是一种应用前景非常广阔的绿色溶剂。 离子液体在电沉积方面的应用 离子液体作为绿色溶剂在电化学的各个方面都得到了极大的应用，尤其是在电沉积方面。 离子液体由于其电导率高、电化学窗口宽、热稳定性好等独特优点，使得绿色电化学成为可能。 采用离子液体作为电化学电沉积中的电解质时，首先离子液体的电化学窗口可以达到 4V 以上，能够沉积出在水溶液中很难沉积的金属；其次电沉积过程是在无水无氧条件下进行的，能够有效的避免析氢反应，能够很大的改善镀层的表面性能和耐腐蚀性，通过调节电沉积条件参数还可以沉积出纳米级别的材料，成为纳米科技中非常重要的反应介质；最后离子液体由于完全是由阴阳离子或基团构成的，电导率极好，在电沉积过程中能够有效的提高电流密度，节约能源 []。 目前，采用离子液体已经沉积或电镀出了多种金属（ Al、 Fe、 Zn、 Ag、 Ni 等）和合金（ AlNi、 LaAl、 ZnCo、 ZnMn、 ZnSn、 LaCo、 CaAs、 AlMn 等）。 其中，研究较多的离子液体是氯铝酸型离子液体 []，采用该类型离子液体成功的制备了金属铝或铝合金，工业电解铝属高温高能耗工艺，因此研究离子液体中电镀铝其意义非常重大。 Katayama Y 等人 []研究了常温下在含 AgBF4 的 [Emim]BF4 离子液体中电沉积银的电化太原理工大学硕士研究生学位论文 13 学行为，成功的在 Pt 电极上沉积了金属银。 Andrew 等 []研究了锌在尿素 氯化胆碱离子液体中的电化学电沉积行为，并研究了添加剂乙二醇对电沉积的影响，结果表面添加剂的加入能够提高阴极极化，促进晶体成核，从而得到致密光亮的电镀层。 合金由于其优异的性能被应用于各行各业，如 ZnNi 或 ZnSn合金由于其优良的耐腐蚀性被应用于恶劣环境下钢铁材料的防腐镀层、 AlMn 被应用于汽车工业中的轻质材料、还有一些合金可以应用于制作纳米材料。 Yang 等 []在铜电极上采用尿素 氯化胆碱离子液体成功的沉积了锌镍合金，其中镍的含量可以通过调节电流密度控制。 Frank 等 []在玻碳电极 上采用含 [Emim]AlCl3离子液体电沉积 AlMn，结果表明：在恒电流条件下电沉积出的 AlMn 合金为单相纳米晶体，含量为 1:1，平均颗粒大小为 26nm。 AlNi、LaCo 合金具有纳米磁性结构，应用前景非常广阔，中科院的高丽霞 [] 等采用Et3NHClAlCl3离子液体成功的沉积出了 AlNi 合金；苏轶坤等 []在尿素 NaBrKBr甲酰胺离子液体中沉积出了 LaCo 合金纳米线，结果表明 LaCo 合金合金纳米线具有优良的磁性能。 另外 Al 还可以分别与 Co、 Cu、 Ag、 Nb 电沉积形成合金。 离子液体在电池技术方面的应用 绿色化学是今后化学工业发展的方向，其核心问题是寻求新的化学原料，研究新的反应体系、合成方法和路线，探索新的反应条件等。 新型绿色化学电源的研究是绿色化学的重要课题，长寿命、高能量、低污染的化学电源成为人们追寻的目标。 绿色溶剂离子液体的兴起，为绿色电源的研究提供了一种新型电解液，为此国内外学者进行了大量的研究，到目前为止，离子液体已经应用到锂电池、太阳能电池、燃料电池的研究当中。 锂电池是目前应用最广泛的电池，出于安全性和稳定的考 虑，人们一直在寻求具有高锂离子导电性的电解质材料。 等 []设计出一种以离子液体为塑晶网络的电解液，将锂离子掺杂于离子液体当中，这种晶格旋转具有无序性而且存在一定的空位，锂离子可以在其中快速移动，使其导电性能极好，应用前景十分广阔。 Bockirs 等 []报道了一种以吡啶阳离子为基础的 DMFPBF4 离子液体，它的热稳定温度在 300℃，电弧学窗口为 ，并可在较宽的温度范围内与锂离子稳定共存，以该离子液体为电解质的电池充放电循环效率达到 96%。 等 []利用 EMICFeCl2FeCl3 离子液体体系低温熔融的特性，将该离子液体应用于电池当中。 Garcia 等 []以 EMITFSI 离子液体为锂离子电池的电解质，并用 L iCoO2 和 Li4 Ti5O12作为正负极材料，从而解决了碳负极在太原理工大学硕士研究生学位论文 14 离子液体中存在剥离的问题且以 LiTFSI/EM ITFSI 为电解质的电池具有较好的循环性能，正极放电电容可达 106mA h /g，循环 200 次以后放电电容仍保持 90%以上。 太阳能电池由于其环保、节能等优点正逐步被广泛应用，太阳能电池一般以有机溶解作为电解质，有机溶剂易挥发稳定性不好。 有很多学者 研究了采用离子液体作为太阳能电池的电解质 []，与传统太阳能电池相比，光电转化率大大提高。 燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的装置，具有转换效率高、无污染、洁净、噪音低等优点。 Hagiwara 等 []将 [Emim](HF)nF 离子液体应用于燃料电池，并研究了 n 为不同值时，燃料电池的极化行为和稳定性。 离子液体在其他电化学方面的应用 离子液体由于其诸多优点，在电化学电容器、传感器、抗静电等 []方面也有极大的应用，随着离子液体种类的越来越多，不同性能的离子液体也将被发现和应用。 相信在不久的将来，离 子液体将成为绿色化学必不可少的一部分。 本论文研究思路、研究内容及创新性 本论文研究思路 离子液体由于其电导率好、电化学窗口宽、熔点低、性质稳定、对环境污染小等优点，成为当今绿色化学研究的热点。 鉴于离子液体的诸多优点和在电化学各个方面的应用，本文将离子液体应用于钕铁硼磁体电镀锌工艺和铜基电镀铝工艺。 传统的钕铁硼磁体电镀锌工艺是在水溶液中进行的，阴极容易发生析氢反应，镀层容易起泡，造成耐腐蚀性能降低，选择离子液体作为电镀液，可以避免析氢反应，还可以通过有机添加剂来提高镀层的表面效果和 耐腐蚀性能；铝具有光泽性、良好的延展性、导电性、导热性，且表面易生成致密的氧化膜，具有很好的耐蚀性。 铝属活波金属，其标准电极电位为，几乎不可能从水溶液中沉积出来，传统制备铝镀层的方法主要有热喷涂、热浸镀、化学气相镀、物理气相镀等，均属高温高压工艺，能耗较高。 离子液体的发现，为电镀铝提供了一种良好的介质，离子液体电镀在无水无氧条件下进行，为铝的沉积提供了必要条件，且离子液体电镀大都在室温下进行，为电镀铝节约能源。 本论文研究内容 （ 1） 钕铁硼磁体电镀前处理工艺和镀后钝化工艺。 （ 2） 三种电镀锌离 子液体体系： ZnCl2TMAC 体系、尿素 氯化胆碱体系、尿素太原理工大学硕士研究生学位论文 15 NaBrKBr甲酰胺体系的配置，通过循环伏安曲线和实际电镀效果分析，确定了最佳电镀体系。 采用尿素 NaBrKBr甲酰胺离子液体实施电镀，并在一定的电流密度、电镀时间、温度条件下，考察了添加剂用量、供电形式对镀层表面形貌的影响。 （ 3） 四种电镀铝离子液体体系：尿素 NaBrKBr甲酰胺、 TMBACAlClEt3NClAlCl [Bmim]ClAlCl3 的配置，通过循环伏安曲线和实际电镀效果分析了各类离子液体的优缺点，并采用尿素 NaBrKBr甲酰胺离子液体在铜电极上实施电镀铝工艺，考察了电流密度、电镀时间、温度、供电形式等对镀层表面形貌和电流效率的影响。 （ 4） 测试表征：采用循环伏安曲线测定电沉积过程中的电化学特性，采用电导率仪测定离子液体的电导率随温度的变化，采用 SEM、 XRD 对镀层形貌和纯度进行测试，并测量镀层的厚度、测试结合力、采用中性盐雾试验测试其耐腐蚀性。 创新性 国内外首次。