环境监测技术仪器分析(编辑修改稿)

环境监测技术仪器分析(编辑修改稿)内容摘要：

%) 式中： C— 被测溶液的浓； A— 该溶液的吸光度。 b. 绝对灵敏度 在石墨原子吸收光谱分析中，常用绝对灵敏度的概念。 它定义为能产生 1%吸收（或 吸光度）时，被测元素在水溶液中的质量，常用 Pg/1%或 1012g/1%（ 1Pg=1012g） 灵敏度通常可以看作是试液浓度测定的下限。 最适宜的试液浓度，应选在灵敏度的 15~100 倍的范围内。 同一种元素在不同的仪器上测定会得到不同的灵敏度，因而灵敏度是仪器的性能指标之一。 （ 2）检出极限（ DL） a. 相对 检出极限 在火焰原子吸收分析中，把能产生二倍标准偏差时，某元素在水溶液中的浓度，定为相对检出极限，用 μ g/mL 或 ppm表示。 DL=C•2σ /A (μ g/mL) 式中： C— 待测元素在水溶液中的浓度； A— 该溶液的吸光度； σ — 标准偏差。 它是用空白溶液或接近空白的标准溶液，经过至少 10 次连续测定所得吸光度值算出。 总体标准偏差： σ =nx 2)(  S=1)(2n xx limx =μ 181。 为总体平均值 b. 绝对检出极限： 在石墨炉原子吸收光谱分析中，把能产生二倍标准偏差的读书时，待测元素的质量称为绝对检出极限。 常用 Ф g 或 g 表示。 检出极限不仅与仪器的灵敏度有关，而且与仪器的稳定性有关。 既有高的灵敏度又有低噪音水平的仪器才是好仪器，这样的仪器才能运用于微量组分的测定。 通常所说的灵敏度和检出极限，都是对火焰原子吸收法而言。 只有在表示石墨炉原子吸收分析的灵敏度和检出极限时，才加上“绝对”二字。 原子吸收光谱法在环境监测中的应用 金属污染物的测定：可测定的元素有 60~70 种，目前 测定水和废水中 的主要金属元素有： Ag、 Cd、 Cr、 Cu、 Fe、 Mn、 Ni、 Pb、 Sb、 Zn、 Be、 Hg、 K、 Na、Ca、 Mg 等。 （ 1） Cu,Pb,Zn,Cd 的测定（ GB747587） a. 直接法：适用于测定地下水、地面水和废水中的 Cu,Pb,Zn,Cd。 一般原子吸收分光光度计的测定范围： Cu（ ~5mg/L）。 Zn(~1)。 Pb(~10)。 Cd (~1mg/L)。 采用乙炔 空气燃烧器；光源选用空心阴极灯或无极放电灯。 b. 螯合萃取法：适用于测定地下水和清洁地面水中低浓度的 Cu,Pb, Cd。 在 条件下，用吡咯烷二硫代氨基甲酸铵与 Cu,Pb, Cd 形成螯合物，用甲基异丁基甲硐萃取，然后吸入火焰进行原子吸收光谱测定。 测定范围：Cu(1~50μ g/L)。 Pb(10~200μ g/L)。 Cd(1~50μ g/L).特征谱线（ nm）： Cu（ ），Zn（ ）， Pb（ ）， Cd（ ） （ 2） Ca、 Mg的测定 原理：将试液喷入火焰中，使 Ca、 Mg 原子化，在火焰中形成的基态原子对特征谱线产生选择性吸收。 有测得的样品吸光度和标准溶液的吸光度进行比较，确定 样品中被测得元素的波高度。 选用 Ca,用 共振线的吸收测定镁。 适用于测定地下水，地面水和废水中的 Ca、 Ca(）Mg（ ）；测定范围： Ca（ ~）， Mg（ ~）。 (3) 水质、硫酸盐的测定（ GB1319691） 使用间接法测定水中可溶性硫酸盐的火焰原子吸收分光光度法。 原理：在水 乙醇的氨性介质中，硫酸盐与铬酸钡悬浊液反应： SO42+BaCrO4 → BaSO4 +CrO42 用原子吸收法测定反应释放出的铬酸根，即可间接算出硫酸盐原子吸收分光光度法应用示例：颗粒物中金属含量的测定（ P144~145）尘粒中含有 Cu、 Pb、 Zn、 Cd、Fe、 Co、 Ni 等多种金属元素，由于大部分金属元素的含量都很低，所以要用灵敏度较高的方法。 如极谱阳极溶出伏安法，原子吸收法，发射光谱法及原子荧光法等，以采用原子吸收法（ AAS）做多。 如：铍（ AAS， EM）， 铜，铅，锌， Mn、Ni（ AAS）； Fe、 Cr（ AAS）， Se、 As、 Te（ AFS）等。 使用这种方法首先要把尘样制备成测定用的试液 ，然后才能在原子吸收分光光度计进行测定，将尘样转变为试液的过程，包括有机物的消解和待测重金属组分的溶解，具体方法有干式灰化法和湿式分解法。 灰化后的试样再经下图所示流程处理后测定 的含量。 所用火焰为 空气 乙炔高燃性黄色火焰，测定波长为：铬空心阴极灯。 （ 4） 大气尘粒中金属元素的测定。 （ 5） 大气降水中 Na,K 的测定，原子吸收分光光度法，。 （ 6） Ca、 Mg的测定，原子吸收分光光度法。 （ 7） GB/T1526394 环境空气中铅的测定，火焰原子吸收分光光度 法。 试样 (尘 ) HNO3+H2O2 加热熔解 氩氟酸 HCl +H2O2 过滤 处理硅 （ SiF4） 滤液 Na2CO3 滤液 浓缩 熔融 （铂坩埚） HNO3 浓缩 HNO3 溶解 定容 蒸干 HNO3 定容 HNO3（定容） Cr、 Mo 例 1： 以 3μ g/ml 的 Ca 溶液，测得透过率为 48%，计算钙的灵敏度。 解 ： A =lgT1 =lgII0 lg 48100 == S= AC  =  = g/mL/1% 根据元素的灵敏度，可估算最适宜的浓度测量范围。 在原子吸收光谱分析中，吸光度为 ~ 时测量准确度较高。 在此吸光度时，其浓度约为灵敏度的25~120 倍。 例 2 ： 已知 Mg 的灵敏度是 g/mL/1%，环境水样 Mg 的含量约为 %，其最适合浓度测量范围为多少。 解：最适合浓度测量范围为：最低 120= g/mL 最高： 120= g/mL 试样 （尘） 湿法分解 低温灰化 酸提取 熔融分解 加热熔解 过滤 Cu Pb Zn Cd Fe Co Ni Mn Cr、 Mo 原子吸收光谱测定 167。 2 原子荧光光谱法 概述 原子荧光光谱从机理来看应属于发射光谱分析，但所用仪器及操作技术与原子吸 收光谱法相近。 尽管有关原子荧光的基本原理早已为人们所知，但它的分析应用，仅从 1964 年才开始。 主要优点：①灵敏度较高，特别是对 等元素的检测限，分别可达 和 ，采用高强度新光源，可进一步提高原子荧光的灵敏度。 目前，已有 20 多种元素的检出限优于原子吸收光谱法。 ② 谱线较简单：采用日盲光电信增管和高增益的检测电路，可制作非色散型原子荧光仪，即不需要昂贵精密的分光计。 ③ 可同时进行多元素测定：原子荧光是向各个方向发射的，便于制作多道仪。 ④ 线形范围宽：在低浓度范围内，标准曲线可在 35个数量级内呈直线关系，而原子吸收光谱仪仅有二个数量级。 但由于荧光猝灭效应，以致在测定复杂基体的试样及高含量样品时，尚有一定困难。 此外，散射光的干扰也是原子荧光分析中的一个麻烦问题。 因此，原子荧光光谱法在应用方面尚不及原子吸收光谱法和原子发射光谱法广泛，但可作为这两种方法的补充。 原理 当气态基态原子被具有特征波长的共振线光束照射后，此原子的外层电子吸收辐射能，从基态或低能态跃迁到高能态，大约在 108S 内又跃回基态或低能态，同时发射出与照 射光相同或不同波长的光。 这种现象称为原子荧光。 这是一种 光致 发光 （或称二次发光），当照射光停止照射后，荧光也不再发射。 各种元素都有特定的原子荧光光谱，故可用于定性分析；而根据原子荧光的强度，进行定量分析，但目前这种方法主要用于痕量元素的定量分析。 跃迁类型 原子荧光有两大类型；共振荧光和非共振荧光。 荧光线的波长与激发光的波长相同时称为共振荧光。 不同时称为非共振荧光。 在非共振荧光中，荧光线波长大于激发光波长的称为斯托克斯荧光，小于激发光波长的称为反斯托克斯托克斯荧光。 目前，原子荧光的种类已 达到 14 种之多。 但在分析应用中的主要有共振荧光，直跃线荧光、阶跃线荧光、阶跃激发荧光及敏化荧光等。 如下 图所示： E 0E 0E 0E 0 E0E 1E 1E 1E 2E 2 E 2AAAAF FF F(a) 共振(b) 直跃(c) 阶跃 (d) 带有热能转换的直跃 （ 1） 共振荧光：是气态基态原子吸收共振线后发射出与吸收共振线相同波长的光。 由于共振跃迁几率比其它跃迁几率大得多，因此共振荧光的强度最大。 例如： Zn、 Ni 和 Pb 可分别吸收和再发射 197。 、 和 的共振线。 （ 2） 直跃线荧光：直跃线荧光是非共振荧光，特点是吸收和发射过程中的高能级相同。 即原子从基态激发至高能态，但不从高能态跃回到至 基态，而是跃迁至能量高于基态的亚稳态。 例如基态铅原子， 吸收 后，可发射波长为 和。 （ 3） 阶跃线荧光：受光照射激发后的原子，在发射荧光前，由于碰撞而损失部分能量后，再跃至基态，并发射出荧光。 很明显，产生这种荧光的高能级不同，低能级相同。 例如 :铅原子吸收 的照射后，激发到 7S3P1态，接着以无辐射方式跃至 7S3P0 态，然后再辐射。 （ 4） 阶跃激发荧光：被光照射激发后的原子，通过热激发至更高的能级，然后跃至低能级，并发射出荧光，这种 荧光称为阶跃激发荧光。 铬原子吸收 后，激发并发射最强的。 （ 5） 敏化荧光：敏化荧光产生的机理是首先激发某种原子（ A），使成为激发态原子（ A*），当激发态原子（ A*）与另一种原子（ B）相碰撞时，将能量转移给B原子（待测元素），使 B原子激发而产生激发态原子（ B*），然后（ B*）原子 去活化而发射出原子荧光。 如下所示： 例如，用 的光激发汞原子，然后激发态汞原子与铊院子碰撞，产生铊原子的 和 的敏化荧光。 这类荧光要求 A原子浓度很高，因此在火焰原子化器中唯以实现，在非火焰原子化器中才可以得到。 非共振荧光，特别是直跃线荧光在分析上很有用处。 因为非共振荧光的波长与激发态不同，容易消除其影响。 测量那些低能 级 不是基态的非共振荧光线，还可以克服自吸的影响。 荧光强度 假设激发光源是稳定的，则照射到原子蒸汽上的某频率入射光强度可近似看成一常量 ，由原子化器产 生的原子蒸汽可 近似地看成理想气体，自吸可忽略不计，则原子吸收的辐射强度可用下式表示： ]1[ /0 Na eAII  式中： Ia 为被吸收的辐射强度， I0 为单位面积上接受的光源强度， A 为受光源照射在检测系统中观察到的有效面积， l 为吸收光程长， N 为单位长度内的基态原子数， ε 为峰值吸收系数。 荧光强度 IF与 IA存在以下关系： Ia=I0A[1eε /N] 荧光强度 IF与 Ia存在以下关系： IF= Ia 量子效率: IF= I0A[1eε /N] 将该式展开，得到： IF= AI0[ε lN !2)( 2lN + !3)( 3lN ] = AI0ε lN[1 2lN + 6)( 2lN ] B* B+ h A* A+ h A*+B A+ B* 当原子浓度很低时， Ε LN/2 及以后的高次项可忽略，得到： lNAIIF  0 此式表示 ,荧光强度与原子浓度成正比。 在实际工作中，仪器参数和测试条件保持一定，因此可认为原子荧光强度与待测原子浓度成正比，即 IF=α C,式中α 为一常数。 量子效率 在原子的激发跃迁过程中，处于激发态的原子跃回到低能态时，可能有三种情况：发射共振线，发射非共振线和无辐射驰豫。 通常用量子效率 Ф 来表示这些跃迁过程的可能程度。 对于荧光的发射来说，其量子效率 Ф 表示荧光光子数与吸收激发光的光子数之比： Ф =Ф F/Ф A 式中 : Ф F 为单位时间发射的荧光光子数， Ф A为单位时间吸收激发光的光子数。 荧光量子效率一般小于 1。 荧光猝灭 在原子荧光发射过程中，一部分能量变成热运动或其它形式的能量而损失。 这是由于受激原子与其它粒子碰撞所引起的，称为荧光猝灭，可表示为： A*为受激原子，。