物化与胶化化学动力学基础课件(编辑修改稿)

物化与胶化化学动力学基础课件(编辑修改稿)内容摘要：

20/10/5 对峙反应 (Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，俗称可逆反应。 正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。 例如： A BA B C DA B C上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 对峙反应的微分式 +d ()dxr r r k a x k xt        对峙反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑 11级对峙反应 t =0 a 0 t =t ax x t =te axe xe A B+ ()r k a xr k x上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 对峙反应的积分式  eeln x k k txx 00d d()xtx tk a x k x 测定了 t 时刻的产物浓度 x， 已知 a和 xe， 而 ，平衡常数可用热力学方法求出，这样就可分别求出 k1和 k1。 /k k K上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 平行反应 (Parallel or Side Reaction) 相同反应物 同时进行 若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为 主反应 ，其余为 副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 两个一级平行反应的微、积分公式 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 a 0 0 t=t ax1x2 x1 x2 1122xkxk 常数12r r r总 12k k k总上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 连续反应 (Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 连续反应的微、积分式 t=0 a 0 0 t=t x y z x+y+z=a 12R M PKK 1d ( )dc R d x kxt d t   12d ( )dc M d y k x k yt d t  2d ( )dc P d z kyt d t上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 连续反应的微、积分式 12121(e e )k t k tkaykk12212 1 2 1 = 1 e ek t k tkkzak k k k上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 连续反应的 c～ t关系图 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 练习 A＋ BY （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2  k （ b） 式中， k1, k2, k1,为元反应的反应速率系数，叫 反应速率常数。 根据质量作用定律，写出速率方程 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 练习 D1BA1Add ckccktc ddD2BA1D1D ckcckcktc  A＋ BY （ a） A＋ B D k1 k1 YD 2  k （ b） 速率方程 D2Ydd cktc 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 12 ．反应1 2BKAB，式中1 BK为用 B 表示的正反应速率常数，2 AK为用 A 表示的逆反应速率常数，平衡常数 K 等于 （ ） A ．12 /BAKK B ． 12 /2BAKK C ．122/ BAKK D ．212/ ABKK 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 1 ．某一级反应在 300 K 时的速率常数为 10 2秒 1，反应的活化能为 1 0k J m ol 1。 求 ① 3 00 K 下，使反应转化率达 90% 所需时间。 ② 若使反应 10 分钟内转化率为 90% ，反应所需控制的温度。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 物理化学电子教案 — 第六章 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 第六章 化学平衡 化学平衡的条件 化学反应的平衡常数和等温方程式 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 化学平衡的条件和反应的亲和势  化学反应体系  热力学基本方程  化学反应的方向与限度  化学反应亲和势 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 化学反应体系 化学反应体系： 封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为： DGa A d g h H  BB0B 各物质的变化量必须满足： BBdd n BBddn 根据反应进度的定义，可以得到： 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 热力学基本方程 B BBdddd npVTSG , B B B BBBd d dTpGn    （） BB( d d )n 等温、等压条件下， , B BB( ) ( a ) TpG   当 时： 1 m o l r m , B BB ( b ) TpG  （）上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 热力学基本方程 这两个公式适用条件： （ 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应； （ 2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。 B 公式（ a)表示有限体系中发生微小的变化； 公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于 1 mol的变化。 这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 化学反应的方向与限度 用 判断都是等效的。 , B r m ,B( ) , ( )T p B T pG G   或 r m ,() 0TpG 反应自发地向 右 进行 rm ,() 0TpG 反应自发地向 左 进行，不可能自发 向右进行 rm ,() 0TpG 反应达到 平衡 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 化学反应的方向与限度 用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。 pTG,)(  ~G0)( ,  pTG反应自发向右进行，趋向平衡 0)( ,  pTG 反应自发向左进行，趋向平衡 0)( ,  pTG 反应达到平衡 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 化学反应的平衡常数和等温方程式  热力学平衡常数  用化学反应等温式判断反应方向  热力学平衡常数的计算方法 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 热力学平衡常数 在定温定压下， a A d D g G h H   ,BBBTpG 代入lnB B BR T a  $得 ( l n ) l nghGHB B B B B B B adB B B ADaaR T a R Taa          $$ 因为B B r mBG 、B B r mBG $$，及令 ghGHadADaaQaa，Q称为相对活度商。 由上式写成lnr m r mG G R T Q   $ 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 热力学平衡常数 当反应达平衡时，0B B r mBG   ，各组分的相对活度即为反应达平衡时的相对活度， 化学反应定温式 为l n 0ghGHBB adB ADaaRTaa  $ 即 lnghGHBB adB ADaaRTaa  $ （ 4 2a ） 式中BBB $为一常数 ，上 式右端平衡时的相对活度商也为一常数。 用 K $ 表示，称为标准平衡常数，即 ghGHadADaaKaa$ 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 热力学平衡常数 当体系达到平衡， ，则 0mr  Grm ln()ghGHadADaaG RTTaa $lnR T K $ 称为 热力学平衡常数 ，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的 “ 活度商 ” ，是量纲为 1的量，单位为 1。 因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数。 K$ghGHadADaaKaa$上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 使用标准平衡常数的注意事项 1. 标准平衡常数时反应的特性常数，对指定反应， K $ 的大小是固定的，不随物质的初始浓度或反应的速度而改变，仅取决于反应的本性，可逆反应无论是从正反应开始还是从逆反应开始，最后都能达到同一平衡状态，即相应的 K $ 与反应的方向无关。 2. 标准平衡常数是反应进行程度的标志，一个反应的越大，说明可逆反应正向进行的程度越完全，反之亦然。 3. 标准平衡常数的值与反应式的写法有关，即 化学反应标准平衡常数与计量方程的关系 4. 对同一反应表示物质的组成的写法不同，获得的 K 值也不同，如上述反应中pK$≠CK$ 上一内容 下一内容 回主目录 返回 2020/10/5 下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs自由能的变化值。 显然，化学反应方程中 计量系数呈倍数关系 ， 的值 也呈倍数关系 ，而 值则呈指数的关系。 rm()GT $ K$平衡常数与化学方程式的关系 rm ( ) l nG T R T K  $$r m , 2 r m , 12GG  $$221()KK$$例如： H I ( g )2g)(Ig)(H 22 H I ( g )g)(Ig)(H 221221 （ 1） （ 2） 上一内容 下一内容 回主目录。