毕业论文利用钢渣制备多孔微晶玻璃(编辑修改稿)

毕业论文利用钢渣制备多孔微晶玻璃(编辑修改稿)内容摘要：

孔率较高、比表面积大、低热传导率、耐高温、耐腐蚀等优点。 此外 ，多孔微晶玻璃可以 通过选择不同的材质和控制加工工艺的过程 ,可以制成适合于不同用途的 多孔微晶玻璃 产品。 近年来 ，多孔微晶玻璃 被广泛应用 于隔热隔音材料、工业污水处理、汽车尾气处理、电工电子领域、医用材料领域以及生物化学领域。 利用钢渣制备性能良好的 多孔微晶玻璃 ，减轻工业废物对环境的污染，重复利用资源。 多孔微晶玻璃 多孔微晶玻璃 的制备方法 A. 有机前躯体浸渍法 有机前躯体浸渍法是将处理好的有机前躯体（通常选用聚氨基甲酸乙酯泡沫塑料）浸入预先制备好的 玻璃粉 料浆中，反复多次，排除气体， 使 浆料充分浸润有机前躯体，然后将多余浆料排除，反复滚压， 以 使浆料均匀附着在前躯体网状结构中的网丝上， 再 干燥烧成。 其典型的工艺流程如图 所示： — 5 — 图 有机前驱体浸渍法制备多孔微晶玻璃的工艺流程图 Fig. Process flow chart of porous glassceramic prepared by anic precursor impregnation 该种制备方法的工艺关键有以下几个方面： a. 前躯体的选择和预处理 用于制备 多孔微晶玻璃的 的有机前躯体要求其亲水性强、气孔均匀、弹性高、抗拉强度大、气孔率高且具有三维网架结构，挥发及焦化温度为 150～ 500℃，气孔为贯通性气孔，网络间膜尽量少。 根据以上要求，目前多选用聚氨基甲酸酯泡沫塑料。 多孔微晶玻璃制品的气孔均匀性、气孔大小和气孔率的高低在很大程度上取决 于 有机前躯体。 因此，应根据制品对气孔大小和气孔率高低来选择相应的前躯体。 前躯体具有高的弹性和好的抗拉强度是便于在浸渍浆料时前躯体不会被撕裂，浸渍浆料后能够回弹，以免塌陷而造成堵孔影响使用性能。 如果前躯体网络间膜较多，在浸渍时网络膜上会残留多余浆料，导致制品堵孔。 对于有较多网络间膜的前躯体应采用预先处理以除去网络间膜，即将前躯体浸入10～ 20％ 浓度的 NaOH 溶液中，在 40～ 60℃ 温度水解处理 2～ 6 小时，然后反复揉搓并用清水冲洗前躯体，晾干备用。 b. 浆料制备 要求浆料除具有一般陶瓷浆料的性能外，还需具有尽可能高的固相含量（浆料比重～ ,固相含量 50～ 60vol%） 和较好的触变性。 高的固相含量和粘着性可以保证陶瓷颗粒最大限度地附着在前躯体丝网上，从而能够提高最终制品的机械强度。 同时要求浆料触变性较高，以便在浸渍浆料和排除多余浆料时，通过剪切作用降低粘稠度，提高浆料流动性，以便于成型；而在停止成型时，浆料稠度升高，流动性降低，附着在网丝 上的陶瓷颗粒容易固化而定型，以免由于浆料流动造成坯体整体均匀性下降，甚至堵孔。 浆料的制备及其性能的调整在前躯体法制备 多孔微晶玻璃 的工艺中是至关重要的一项工作，也是较困难的。 高性能的浆料，不仅有利于成型且对保证制品的性能起很大的作用，值得很深入细致的研究。 c. 浆料浸渍过程 在前躯体上浸渍浆料，可以采用常压吸附法、真空吸附法、机械滚压法及手工揉搓法。 有机泡沫体的选择 预处理 浸渍处理 除去多余浆料 干燥 玻璃粉料、添加剂 浆料制备 排除有机泡沫 烧成 — 6 — 但无论采用哪种 方法 进行浸渍，均要求浆料浸渍均匀， 使 玻璃粉料 颗粒充分附着在前躯体上，避免出现浸渍不足，否则在烧成后会出现溶洞或塌陷。 浸渍后用滚压或离心方法将多余 的浆料排除，并反复揉搓均匀，以使 玻璃粉料 颗粒分布均匀，防止堵孔。 成型后的坯体容重在 ～ g/cm3范围内较为合适。 d. 烧成 烧成的关键是使有机前躯体排除，即在 500℃以下的低温阶段，应采用慢速升温（升温速率控制在 30～ 50℃ /h 左右），使有机物缓慢而充分地挥发排除。 若低温阶段升温过快，会造成开裂和粉化现象。 对于较大制品，为防止坯体烧成过程中开裂，可通过调节浆料配方以降低烧成收缩和适当选配无机粘结剂可以保证坯体在不同的温度阶段均有足够的强度。 有机前躯体浸渍法的有点在于工艺简单、操作方便，无需复 杂设备。 此法已被国内外多数 多孔材料 的研制和生产者所采用。 多孔材料 制品的孔径大小及气孔的均匀性 可 通过选择有机前躯体来确定。 但该方法的缺点是制品的性能受原料 — 有机前躯体的影响较大，尤其是我国生产的聚氨基甲酸酯泡沫塑料无论在弹性、孔径均匀性及抗拉强度上，均较国外有很大差距。 这在一 定 程度上影响了国内前躯体法生产的泡沫陶瓷的性能提高。 另外该方法较适合用于形状简单的制品（板状、柱状等），而难以用来成型复杂形状的制品。 B. 发泡反应法 发泡反应法是将聚氨基甲酸酯泡沫塑料的制备工艺移植到泡沫陶瓷制备工艺中，即将制备聚氨基 甲酸酯泡沫塑料的原料中混入较多的陶瓷粉料（预先制备好），加入发泡剂、催化剂及泡沫稳定剂等，充分搅拌均匀，使之发生发泡反应而获得泡沫陶瓷坯体。 这相当于用陶瓷粉料作为填充剂的聚氨基甲酸酯乙酯泡沫塑料的制备方法。 其工艺流程如图 所示： 图 发泡反应工艺流程图 Process flow chart of foaming reaction 这种方法工艺关键如下： a. 原料的均化处理 原料按配比配合好之后，应充分搅拌均匀。 这主要有两个 目的，一是使陶瓷粉料与有玻璃粉料 +水 发泡反应 强力搅拌 加入催化剂和泡沫稳定剂 充分混匀 混匀 粗 MDI+ 聚酯（或聚醚） 混匀 成品检测 烧成 干燥 — 7 — 机原料混合均匀，避免出现粉料团聚现象，以使成型后坯体各部分陶瓷相含量一致。 二是使有机反应原料及催化剂、泡沫稳定剂混合均匀，以使反应完全，形成的泡沫均匀。 b. 反应时间的控制 发泡反应一般较快，如采用上述工艺的一步发泡法， ～ 3 分钟发泡即可进行完毕。 选择适合的催化剂体系及其加入量，调节反应速率是非常必要的。 如果反应过快，短时间内产生大量的气体，易造成出现大泡及坯体塌陷和孔径不均匀。 发泡反应法成型 多孔微晶玻璃的 工艺较复杂，不易控制，且制备的 多孔微晶玻璃 易出现粉化剥落现象，因而被较 少采用。 但掌握成熟的发泡工艺后，通过注入式发泡成型，可制备形状复杂的 多孔微晶玻璃 制品，满足特殊场合的应用 [5]。 值得注意的是，出现粉化和塌陷现象，不仅与工艺控制有关，也与有机物对陶瓷粉料的分散作用有关。 由于有机物与陶瓷粉料被充分混匀，陶瓷颗粒间相互接触面减少，烧成过程中有机物被排除，使得坯体强度降低，出现塌陷。 且由于颗粒间接触面小，陶瓷颗粒致密较困难，难以烧结在一起 [6]。 在陶瓷粉料中适当加入陶瓷纤维（ 1～ 10%）会有效地增加坯体烧结过程中的强度，避免出现粉化和塌陷现象。 C. 有机物填积法 有机物堆积法 是将粒状有机物（或经短化处理的其它形状的有机物）堆积起来，使陶瓷浆料流入有机物所形成的空间中，干燥后进行烧成， 使 有机物烧失，陶瓷粉料烧结形成泡沫陶瓷。 这同一般多孔陶瓷的制备方法类似（一般多孔陶瓷成型是在陶瓷原料中混入一定量的有机物质，在高温时有机物排除，产生气孔） [7]只是有机物的用量更大。 这也导致了这种方法的最大缺点是有机物含量高，烧成过程中有机物排除较困难，制品的强度较低，孔径大小及均匀性难以得到有效控制。 因此，目前这种方法被较少采用。 国外仅在泡沫陶瓷的研制初期进行过尝试。 D. 添加造孔剂法 该工艺通 过在陶瓷配料中添加造孔剂 ， 利用造孔剂在坯体中占据一定的空间 ， 然后经过烧结 ， 造孔剂离开基体而成气孔来制备多孔陶瓷 [8]。 虽然在普通的陶瓷工艺中 ， 采用调整烧结温度和时间的方法 ， 可以控制烧结制品的气孔率和强度 ， 但对于多孔陶瓷烧结温度太高会使部分气孔封闭或消失 ， 烧结温度太低 ， 则制品的强度低 ， 无法兼顾气孔率和强度 ，而采用添加造孔剂的方法则可以避免这种缺点 ， 使烧结制品既具有高的气孔率 ， 又具有很好的强度 [9]。 添加造孔剂工艺制备多孔陶瓷的关键在于造孔剂种类和用量的选择 ， 其次是粒径的大小。 添加造孔剂的目的在于促使多孔材料 的气孔率提高 ， 因此它必须满足下列条件 ： 在加热程中易于排除。 排除后在基体中无有害残留物 ， 不 与 基体反应 [10]。 造孔剂的种类很多 ，其造孔原理也有所不同。 所以造孔剂可分为无机物和有机物两大类。 无机造孔剂如易挥发性无机物碳酸氢铵、碳酸铵、氯化铵等 ， 是通过特定温度下无机物的分解产生大量气体 ，在冷却后保留下来成为气孔 ； 一些熔点较高 ,但可溶于水、酸或碱溶液的无机盐 Na2SOCaSO NaCl 等 ， 是待基体烧结后 ， 用水、酸或碱溶液浸出造孔剂而保留下来称为气孔 ； — 8 — 有机造孔剂如淀粉、碳粉、煤粉等一些天然纤维、高分子聚合物 ,是在磨具压制成型的过程中自身占有一定尺寸的空间 ,在随后的烧结的高温条件下氧化燃烧 ， 并形成一定的气孔。 最新报道 ， 采用棉花纤维作为造孔剂 ， 利用浆料浸渍的方法来获得气孔呈单向排列的多孔陶瓷 ， 其开口气孔率达 35%， 弯曲强度高达 160MPa[11]。 添加造孔剂工艺主要包括混料、成型和烧结 3 个工艺。 其成型方法主要有模压、挤压、等静压、注射和粉料浇注等。 利用这种方法可以制得形状复杂的泡沫陶瓷制品，但制品气孔分布的均匀性较差 [12]。 气孔尺寸 10μm～ 1mm,孔隙率可高达 50%左右 [13]， 用于过滤器、催化剂载体 材料等。 其缺点是气孔分布均匀性差 ， 孔隙率偏低 [14]。 E. 颗粒堆积法 颗粒堆积工艺是在骨料中加入相同组分的微细颗粒 [15]， 利用微细颗粒易于烧结的特点 ， 在高温状况下产生液相 ， 使骨料（大颗粒）连接起来。 孔径的大小与骨料粒径成正比 ，骨料粒径越大 ， 形成的多孔陶瓷平均孔径就越大 ， 呈线性关系。 骨料颗粒尺寸越均匀 ， 产生的气孔分布也越均匀。 另外添加剂的含量和种类以及烧成温度对微孔体的分布和孔径大小有直接的影响。 F. 自蔓延高温合成工艺 自蔓延高温合成（ selfpropagating hightemperature synthesis,SHS）方法的概念是由前苏联科学家 MazhanowA G 在 1967 年首先提出来的 [16] ， SHS 的本质是一种高放热无机化学反应，其基本反应过程是：向体系提供必要能量（点火），诱发体系局部产生化学反应，此后，这一化学反应过程在自身放出的高热量的支持下继续进行，最后将燃烧（反应）波蔓延到整个体系，从而制备出所需的陶瓷材料 [17]。 技术以其高效、节能、经济和所得材料的良好性能等特点而倍受瞩目。 另外， SHS 反应产物通常具有很高的孔隙率，常利用这一特点来制备具有多孔连续网络结构的陶瓷材料，而 且通过添加造孔剂可进一步提高制品的开孔孔隙率 [18]。 G. 冷冻干燥工艺 这种基于冷冻原理的独特的陶瓷制备工艺可以制备具有复杂孔结构的多孔陶瓷。 其原理是在陶瓷料浆冷冻的同时 ， 控制晶体冰单向生长 ,在低压条件下进行干燥处理 ， 此时溶剂冰升华而排出 ， 坯体中形成定向排布的孔结构 ， 之后进行烧结。 该工艺的特点是坯体烧成收缩小、烧成控制简单、孔结构可设计性强、制品机械强度相对较好 [19]。 Fukasawa 等以水为溶剂 [20],制备出同时含有宏观气孔和微观气孔的复合孔结构氧化铝陶瓷 ， 制备过程中对环境不产 生 污染 ， 显示出良好 的环境友好性。 该工艺也可用于制备其他多孔材料 ， 具有广阔的发展前景。 H. 溶胶 凝胶法 溶胶 凝胶法 [21]主要用来制备孔径在纳米级的微孔陶瓷材料。 同时本方法经改进后也可以制备高规整度泡沫陶瓷材料。 运用溶胶 凝胶技术制备泡沫材料 ， 在溶胶向凝胶的转化过程中 ， 体系的粘度迅速增加 ， 从而稳定了前期产生的气泡 ， 有利于发泡该工艺与其他工艺相比有其独特之处 ,它还可以制备孔径在纳米级、气孔分布均匀的泡沫陶瓷薄膜 ,现 — 9 — 在正成为无机薄膜制备工艺中最为活跃的研究领域 [22]。 多孔微晶玻璃的 应用 自 20 世纪 70 年代 美国首先研制出 多孔 陶瓷后 ，多孔 陶瓷因其良好的性能得到了人们极大的重视 [23]。 最初 多孔 陶瓷主要应用于高温熔融合金过滤 ， 随着 多孔 陶瓷制备技术的不断发展 ， 如今 多孔 陶瓷的应用范围得到了很大的扩展。 由过滤、环境、绝缘材料、热工等领域扩展到隔热、吸音、电子、光电、传感、生物、化学汽车工业领域。 例如 ，多孔 陶瓷可被用作陶瓷传感器的湿敏和气敏元件、高速电子系统的衬底材料、燃料电池的多孔电极、电池的分离介质和电极等。 A. 燃烧器 应用 多孔 陶瓷材料还可以制造介质燃烧器 [24]。 具有良好热交换性的 多孔 陶瓷材料可以降低火焰温度 ， 在惰性 多孔 陶瓷表面内或在接近陶瓷表面处进行预混合燃烧可以节省能量 ， 并能显著降低 CO 和 NO 的排放。 同时 ， 该种燃烧器可以使用多种燃料 ， 具有广泛的适应性。 B. 隔热材料 在 多孔 陶瓷中由于闭气孔的存在 ， 降低了其放热效率 ， 减少了热传播过程中的对流 ，使 多孔 陶瓷具有热传导率低、抗热震性能优良等特性 ， 是一种理想的耐热材料。 由 多孔 陶瓷制备的典型耐热材料为耐热砖 ， 其材质有 Al2O SiC 和镁质材料等 [25],其使用温度高达1600℃。 目前 ， 世界上最好的隔热材料正是这类材料 ， 称之为“超级绝热材。